[Blue Blood]

Elektrokimya
Vikipedi, özgür ansiklopedi

Elektrokimya, kimya biliminin bir dalı olup elektronik bir iletken (metal, grafit, veya yarı iletken) ile iyonik bir iletken (elektrolit) arayüzeyinde gerçekleşen reaksiyonları inceler.
Eğer harici bir voltaj uygulanarak bir kimyasal reaksiyon meydana getiriliyor veya, pilde olduğu gibi, bir kimyasal reaksiyon bir voltaja neden oluyorsa bu bir "elektrokimyasal reaksiyon"dur. Bir molekülden diğerine doğrudan yük taşınımı, elektrokimyanın konusu değildir.

Tarihçe
16. ile 18. yüzyıllar arasındaki gelişmeler
16. yüzyıl, elektriğin yavaş yavaş anlaşılmaya başlandığı yüzyıl olmuştur. Bu yüzyılda, İngiliz bilimadamı William Gilbert 17 yıl boyunca ağırlıklı olarak manyetizma ve elektrik üzerine çalışmış ve bu çalışmaları ona manyetizmanın babası unvanını kazandırmıştır. Gilbert, mıknatısların üretimi ve güçlendirilmesi üzerine farklı metotlar keşfetmiştir.
1663'te Alman fizikçi Otto von Guericke, sürtünme ile çalışarak statik elektrik üreten ilk elektrik jeneratörünü geliştirdi.
1700'lerin ortalarında, Fransız kimyacı Charles François de Cisternay du Fay, aynı yüklerin birbirini ittiği, zıt yüklerin birbirini çektiği iki farklı tür statik elektriğin varlığını keşfetti.
Charles-Augustin de Coulomb, 1781'de elektrostatik çekim kanununu geliştirdi. İtalyan doktor ve anatomi uzmanı Luigi Galvani, 1791'de yazdığı eserinde ("De Viribus Electricitatis in Motu Musculari Commentarius" (Latince: Elektriğin kas hareketlerine etkisi üzerine yorumlar)) kimyasal reaksiyonlar ve elektrik arasında bir köprü kurarak elektrokimyanın doğumunu belirledi.

19. yüzyıl
1800'de, İngiliz kimyacılar William Nicholson ve Johann Ritter, suyu elektroliz yoluyla hidrojen ve oksijene ayrıştırmayı başardılar. Kısa süre sonra Ritter, elektro-kaplama prosesini keşfetti ve elektrolitik bir proseste, kaplanan metal ile üretilen oksijen miktarının elektrotlar arasındaki mesafeye bağlı olduğunu gözlemledi.
1810 yılında, William Hyde Wollaston, galvanik pili daha da geliştirdi. Humphry Davy'nin elektroliz üzerine yaptığı çalışmalar, basit elektrolitik hücrelerde üretilen elektriğin, zıt yüklü maddeler arasındaki kimyasal reaksiyonun ve kimyasal bağlanmanın bir sonucu olduğunu gösterdi.
1820'de, Hans Christian Ørsted'in elektrik akımının manyetik etkisini keşfi, büyük çığır açan bir gelişmeydi. André-Marie Ampère, Ørsted'in deneylerini tekrarladı ve matematiksel olarak formüle etti.
1821'de, Estonyalı-Alman fizikçi Thomas Johann Seebeck iki farklı metalin ek yerlerinde ısı farkı olduğunda elektriksel bir potansiyel oluştuğunu gösterdi.
Alman bilimadamı Georg Ohm, 1827'de yayımladığı ünlü kitabı "Die galvanische Kette, mathematisch bearbeitet" (Galvanik devrenin matematiksel incelenmesi)'nde, günümüzde kendi adıyla bilinen Ohm kanunu'nu açıkladı.
Michael Faraday, gerçekleştirdiği elektrokimya deneylerinin sonuçlarını 1832 yılında ünlü iki kanunu ile açıkladı. 1836'da John Daniell elektrik üretirken hidrojen çıkarmayan hücresini keşfetti.
William Grove ilk yakıt hücresini 1839'da üretti. 1846'da Wilhelm Weber elektro-dinamometre'yi icat etti. 1866'da Georges Leclanché günümüzde tüm dünyada yaygın olarak kullanılan çinko-karbon pili'nin ilk öncüsü kabul edilebilecek hücrenin patentini aldı.

Arrhenius2.jpg
İsveçli kimyacı Svante Arrhenius (1880'li yıllar)

Svante August Arrhenius'un, 1884'te yayımladığı Recherches sur la conductibilité galvanique des électrolytes (Elektrolitlerin galvanik iletkenliği üzerine araştırmalar) adlı tezinin sonuçlarına göre, elektrolitler su içinde çözündüklerinde, değişen derecelerde ve elektriksel olarak zıt yüklü iyonlara ayrışıyorlardı.
1886'da Paul Héroult ve Charles M. Hall, Michael Faraday'ın tanımladığı prensiplerden yararlanarak aluminyum eldesine yönelik başarılı bir metot geliştirdiler.
1894'te Friedrich Ostwald, organik asitlerin elektriksel iletkenliği ve elektrolitik parçalanması üzerine yaptığı çalışmalarını tamamladı.

Walther_Nernst_2.jpg
Alman bilimadamı Walther Nernst (1910'lu yıllar)

Walther Hermann Nernst 1888'de volta hücresinin elektromotor kuvvetinin teorisini geliştirdi. Ertesi yıl, üretilen akımın karakteristiklerinden yararlanarak, akımı üreten kimyasal reaksiyonun serbest enerjisinin nasıl hesaplanacağını açıklayan ve günümüzde Nernst denklemi olarak bilinen eşitliği oluşturdu.
1898'de Fritz Haber, elektrolitik proseslerde katot potansiyeli sabit tutulduğunda belirli redüksiyon ürünlerinin meydana gelebileceğini gösterdi.

20. yüzyıldaki ve yeni gelişmeler

• 1902'de The Electrochemical Society kuruldu.
• 1909'da Robert Andrews Millikan, tek bir elektronun elektrik yükünü belirleme deneylerine başladı.
• 1923'de Johannes Nicolaus Brønsted ve Thomas Martin Lowry, asit ve bazların nasıl davrandığına ilişkin teorilerini yayımladılar.
• Arne Tiselius, 1937'de ilk gelişmiş elektroforetik cihazı yaptı ve protein elektroforezi ile ilgili çalışmalarından ötürü 1948 yılında Nobel Ödülü'ne layık görüldü.
• 1949'da International Society of Electrochemistry kuruldu.
• 1960 ve 1970'li yıllarda Revaz Dogonadze ve öğrencileri kuantum elektrokimyasını geliştirdiler.

[Blue Blood]

Prensipler

1. Redoks Reaksiyonları
Elektrokimyasal prosesler, kendiliğinden meydana gelen ve elektrik üreten kimyasal reaksiyonların veya bir elektrik akımının kimyasal bir reaksiyona yol açtığı proseslerdir. Bir redoks reaksiyonunda, bir atom veya iyonun oksidasyon derecesi (kısaca elektrik yükü) elektron transferi sonucu değişir.

2. Oksidasyon ve Redüksiyon
Bir elektrokimyasal reaksiyonda yer alan elementler, sahip oldukları elektron sayısı ile karakterize edilirler. Bir iyonun oksidasyon seviyesi, nötr haline oranla aldığı veya verdiği elektron sayısıdır. Eğer bir atom veya iyon, bir reaksiyonda bir elektron verirse oksidasyon seviyesi yükselir, ya da tam tersine, eğer elektron alırsa oksidasyon seviyesi düşer.
Örneğin, sodyum, klor ile reaksiyona girdiğinde bir elektron verir ve 1+ oksidasyon seviyesi kazanır. Klor da böylece bir elektron alarak 1- oksidasyon seviyesi kazanır. Oksidasyon seviyesinin işareti (+ veya - oluşu) her bir iyonun elektronik yüküne karşı gelir. Zıt elektrik yüklü sodyum ve klor iyonlarının birbirini çekmesi, iyonik bağ oluşturmalarının nedenidir.
Bir maddennin elektron vermesi oksidasyon, elektron kazanması ise redüksiyondur. Elektron veren bir madde redükleyici, elektron alan madde ise oksitleyici olarak bilinir. Oksitleyici madde reaksiyonda redüklenir, redükleyici madde ise oksitlenir.
Oksidasyon ve redüksiyonun aynı anda meydana geldiği reaksiyonlar redoks reaksiyonları olarak bilinir. Bu tür reaksiyonlarda maddelerden birisi elektron alırken diğeri elektron verir.
Oksidasyonda bir oksitleyiciye gereksinim vardır. Oksijen bir oksitleyicidir ama tek oksitleyici değildir. Adına rağmen, oksidasyon reaksiyonunda oksijenin bulunmasına gerek yoktur. Nitekim, bir ateş, oksijenden başka bir oksitleyici ile beslenebilir; örneğin flor yangınları genellikle kolay kolay söndürülemez, zira flor, oksijenden daha kuvvetli bir oksitleyicidir (elektronegatifliği oksijenden daha yüksektir).

3. Redoks Reaksiyonlarının Dengelenmesi
Sulu çözeltilerdeki elektrokimyasal reaksiyonlar, redoks reaksiyonlarının iyon-elektron metodu kullanılarak dengelenmesiyle daha iyi anlaşılabilir. Bu metotta, H+ , OH− iyonları, H2O ve elektronlar (oksidasyon değişikliklerini kompanse etmek için) hücrenin yarı-reaksiyonlarına ilave edilirler.

3.1. Asidik ortam
Asidik ortamda, genel reaksiyonu dengelemek için yarı-reaksiyonlara H+ iyonları ve su ilave edilir. Örneğin, manganez sodyum bizmutat ile reaksiyona girdiğinde; dengelenmemiş reaksiyon:
ek_1.png

Oksidasyon:
ek_2.png

Redüksiyon:
ek_3.png

Nihayet reaksiyon, redüksiyon yarı-reaksiyonundaki elektron sayısı ile oksidasyon yarı-reaksiyonunu, ve oksidasyon yarı-reaksiyonundaki elektron sayısı ile redüksiyon yarı-reaksiyonunu çarparak dengelenir.
ek_4.png
ek_5.png

Ve dengelenmiş reaksiyon:
ek_6.jpg
şeklinde gösterilebilir.

3.2. Alkali ortam
Alkali ortamda, genel reaksiyonu dengelemek için, yarı reaksiyonlara OH– iyonları ve su ilave edilir. Örneğin, potasyum permanganat ile sodyum sülfit arasındaki reaksiyonda dengelenmemiş reaksiyon:
ek_7.png

Redüksiyon:
ek_8.png

Oksidasyon:
ek_9.png

Asidik ortamdakine benzer şekilde, zıt yarı reaksiyonların elektron sayıları ile çarpılarak genel reaksiyon dengelenir.
ek_11.png
ek_10.png

Dengelenmiş denklem:
ek_12.png

3.3. Nötr ortam
Asidik ortamda kullanılan metot izlenir. Örneğin, propan gazının tam yanma reaksiyonunun, elektron iyon metodu kullanılarak dengelenmesi gibi.
Dengelenmemiş reaksiyon:
ek_13.png

Redüksiyon:
ek_14.png

Oksidasyon:
ek_15.png

Asidik ve bazik ortamlardakine benzer şekilde, zıt yarı reaksiyonların elektron sayıları ile çarpılarak genel reaksiyon dengelenir.

ek_16.png
ek_17.png

Dengelenmiş denklem:
ek_18.png

[Blue Blood]

Elektrokimyasal Hücreler

BASi_epsilon_C3_cell_stand.jpg

Elektrokimya araştırmalarında kullanılan modern bir hücre düzeneği. Elektrotlar yüksek kaliteli tellere, düzenek de (resimde görünmeyen) bir potensiyostat/galvanostat'a bağlanmıştır. Kadeh şeklindeki kap, bir soy gazla havalandırılmakta olup sızdırmazlığı teflon tabaka ile sağlanmıştır.

Bir elektrokimyasal hücre, kendiliğinden gelişen bir redoks reaksiyonunun ortaya çıkardığı enerjiden elektrik akımı üretebilen bir cihazdır. Bu tür bir hücre, Luigi Galvani ve Alessandro Volta'ya ithafen Galvanik hücre veya Voltaik hücre olarak da bilinir. Her iki bilim adamı, 18. yüzyılın sonlarında kimyasal reaksiyonlar ve elektrik akımı ile ilgili pek çok deney yapmışlardır.
Galvanik hücrede anot oksidasyonun, katot ise redüksiyonun gerçekleştiği elektrot olarak tanımlanır.
Galvanik hücredeki metaller, farklı yarı-hücre reaksiyonlarına göre çözündüğü için farklı çözünme hızlarına sahiptirler ve bu da her metal ile elektrolit arasında farklı bir elektrot potansiyeli oluşmasına neden olur. Eğer iki metal arasında elektriksel bir bağlantı (örneğin, bir tel ile) sağlanırsa, metaller arasında elektrik akışı gerçekleşir.
Elektrotları çinko ve bakır olan ve sırasıyla çinko sülfat ve bakır sülfat çözeltilerine daldırılmış bir elektrokimysal hücre Daniell hücresi olarak bilinir.
Daniell hücresinde gerçekleşen yarı-reaksiyonlar şunlardır:

Çinko elektrotta (anot): ek1.png
Bakır elektrotta (katot): ek2.png

Anot kompartmanında pozitif yüklerin birikmesini önlemek için, tuz köprüsü adı verilen ve bir elektrolit ile doldurulmuş bir U-tübü ters çevrilerek hücreye yerleştirilir. Böylece iyonların akışı ve elektrik akımı üretimi sağlanmış olur.
Bir voltmetre vasıtasıyla, anot ve katot arasındaki potansiyel ölçülebilir. Elektrokimyasal hücre potansiyeli aynı zamanda elektromotor kuvvet veya emk olarak da adlandırılır.
Elektronların elektrokimyasal hücrede izlediği yolu belirtmek amacıyla bir hücre diyagramı çizilebilir. Örneğin Daniell hücresi için hücre diyagramı şu şekildedir:

ek3.png

Önce, anotta oksitlenen metalin (Zn) redüklenmiş formu yazılır. Bu form, oksitlenmiş formundan (Zn2+), fazlar arasındaki sınırı belirten düşey bir çizgi ile ayrılır. Çift düşey çizgi, hücredeki tuz köprüsünü simgeler. Nihayet, katotta redüklenen metalin oksitli formu ve yine bir düşey çizgi sonrasında da redüklenmiş formu yazılır.

[ThinkerBeLL]

Elektrokimya

Kimyasal enerji ile elektrik enerjsinin birbirine dönüşmesini inceleyen bilim dalıdır. Elektrokimya, elektrik akı­mından yararlanarak kimyasal tepkime elde etme ola­nağı veren yöntemlerin tümünü oluşturur ve kimya sa­nayisinin önemli dallarından biridir. Elektrik akımının iletken bir cisim üstünde ilk etkilerinden biri, ısı açığa çı­karmasıdır; bu etkiye “Joule olayı” adı verilir. Akkor du­ruma gelen bir ampulün filamanı, bu etkiyle ışık verir. Aynı olay,bir elektrik arkı durumunda da görülür. Kömür ya da demirden yapılmış iki elektrot, bir yüksek ge­rilim (binlerce volt) üretecinin kutuplarına bağlanır ve açıkta kalan uçları birbirine dokunmazsa, art arda kıvıl­cımlar sıçrayarak, görünürde kesiksiz bir tür şimşek do­ğurur. Elektrotlar birleştirilerek akım verilir ve sonra ayrılırsa, elektrik arkı çok daha düşük gerilimle ortaya çı­kar. Böyle bir ark ortamında bulunan gaz, büyük ölçü­de ısınarak kimyasal bir dönüşümle karşılaşabilir. Sözgelimi, elektrik arkının içinden hava akımı, yani oksijen [O] ve azot [N] karışımı geçirilirse, havanın bu iki elementi, 2 000-3 000 °C sıcaklıkta birbirine etki ederek azot oksit (NO) verir. Bu bileşim, ayrışmaması için hızla soğutulur. Yöntem, Norveç gibi elektrik ener­jisi bakımından zengin ülkelerde, nitrik asit üretiminde kullanılır.
Elektrik arkı ayrıca, iletken bir katıda ya da sıvıda ısı­nın açığa çıkmasına yolaçabilir. Bu teknik, çelik sanayi­sinde çeliği arıtmada kullanılır. Ellektrik arkı fırını, ısıya dayanıklı gereçlerden yapılmış geniş bir havuzdur; bu havuza arıtılacak çelik konur ve özel çelik elde etmek istenirse, başka bileşenler katı­lır. Elektrik arkı iki elektrot arasında doğar, metalden ge­çerek onu eritir ve istenen dönüşümlere uğratır. Fırının iç çeper kaplaması, kimyasal tepkimeye katılması ne­deniyle özenle seçilir.
indükleme fırınlarında bütünüyle farklı bir olay görü­lür. İndükleme fırınları, çevresinde bobinler bulunan bir kaptan oluşur. Sarımlardan yüksek frekanslı, yani frekansı hızla değişen bir akım geçirilir; bu akım, indük-lenmiş akımın şiddetini yükseltir; böylece metal kütlesi, yüksek şiddette bir akım yatağı haline gelerek erimeye başlar. Alüminyum üretiminde başka bir yönteme, elektro­lize başvurulur. Elektrolit, erime sıcaklığını düşüren kriyolit ve alüminyum karışımıdır. Anot (artı kutup) kö­mürden oluşur; katot(eksi kutup) kabın kendidir. Sıcak­lık yaklaşık 1 000 °C’a ulaşır, gerekli akım şiddeti binler­ce amperdir. Anotta karbon monoksit açığa çıkar ve bir bölümü toplanarak değerlendirilir. Erimiş alüminyumsa, kabın dibine çöker. Bu hazırlama yönteminde, hem elektrolizden, hem akım geçişiyle doğan ısıdan yararla­nılır.
Elektroliz yöntemiyle üretilen başka maddeler de vardır. Sözgelimi sanayide klor ve sodyum hidroksit, sodyum klorür çözeltisinin elektroliziyle hazırlanır. Arı bakır ve demir, aynı yöntemle sülfatlardan elde edilir.
Elektroliz ayrıca plombajinle (grafit) cilalanarak yü­zeyi iletken duruma getirilmiş metal bir nesneyi, başka bir metalle kaplama olanağı verir. Söz konusu nesne, kaplama metalinin tuzu (sözgelimi nikel kaplamada ni­kel tuzu) bulunan bir banyoda katot yerine konur. İyi tutmuş bir kaplama elde etme işlemi, banyonun sıcaklı­ğı, kullanılan çözeltinin niteliği, akım şiddeti ve kapla­nacak yüzeyin durumuyla ilgili önlemler alınırsa, başahya ulaşır. Galvanoplasti, yukarda belirtilen yöntemin, bir nes­nenin modelini çıkarmak için yapılmış bir uygulaması­dır. Nesne önce kalıba dökülür, sonra yüzeyi iletken duruma getirilir, iletkenleşmiş bu yüzeye bakır sülfatla elektroliz uygulanarak, ilk nesnenin bütün ayrıntılarını veren bir bakır tabakasıyla kaplanır. Ardından bakır ta­bakası kolayca kaldırılabilir. Elektrotipi de, benzer yön­temle, sözgelimi ağaç üstündeki oymaların, kopya edilmesidir. Böyle bir işlemde kalıp, mumdan yapılır; bakır kaplandıktan sonra, mum eritilerek, yerini eriye­bilen bir alaşım alır. Bakır yerine, basınca daha dayanık­lı olan demir de kullanılabilir. Elde edilecek klişeye mü­rekkep sürülerek, kâğıt üstünde örnekler basılabilir.

Kaynak