Maddenin Katı Hali

Katı

; Maddenin üç temel halinden biri. Madde, sıvı ya da gaz halinden katı hale dönüşürken maddeyi oluşturan atomlar görece düzenli bir üç boyutlu yapıya geçer ve bunun sonucunda atomların enerjisi azalır. Katı maddelerin özellikleri, katiyı oluşturan atomların özelliklerine, atomların katı içindeki diziliş biçimlerine ve ortam koşullarına (örn. sıcaklık, basınç) bağlıdır. Çeşitli katılar arasında gözlenen büyük davranış farklılıkları, atomları bir arada tutan bağın türü ile atomların yapısal diziliş biçiminin sonucudur.

Katılar yapısal açıdan, santimetreden angströme (10~8 cm) kadar değişebilen ölçekler temel alınarak sınıflandırılabilir. İlk gözlemler, maddenin çıplak gözle görülebilen özelliklerine dayanıyordu. Eski Yunanlılarda (örn. İÖ y. 400 dolaylarında Demokritos) Atomculuk düşüncesi, seramik malzeme dokusunun ve seramik, tunç gibi malzemelerdeki kırık yüzeylerin gözlenmesinden kaynaklanmıştı. 19. yüzyılda metal yüzeylerin aside yedirildikten sonra büyütme gücü düşük mikroskoplarla incelenmesi yoluyla, katıların, günümüzde tane (gren) yapısı olarak adlandırılan ölçekteki (y. 10~3 cm) özelliklerinin ortaya çıkarılması olanaklı duruma geldi; doğal minerallerdeki kristaller incelenerek de kristal yapıları ve bakışım (simetri) özellikleri belirlendi. Ama kristallerin atom yapıları ancak 1912’de, X ışınlarının kristal yapılı katılarda kırınımı olgusu bulunduktan sonra, tam olarak anlaşılabildi. Alman fizikçi Max von Laue’nin önerisi üzerine geliştirilen bu yöntemle, kristali oluşturan atomların düzenli diziliminden kırınıma uğrayan X ışınlarının oluşturduğu desenler incelenerek katı madde yapısının atom ölçeğindeki (y. 10"8 cm) özelliklerinin saptanması olanaklı oldu.
Günümüzde, elektron mikroskopu ve iyon mikroskopu kullanılarak ayrım gücünün yükseltilmesiyle katı madde içindeki atomlar tek tek belirlenebilmektedir. Katiların yapısına ilişkin bilgiler çoğaldıkça, katı madde içinde atomların dizilimindeki düzensizliklerin katının özelliklerini büyük ölçüde etkilediği ortaya çıktı ve bu düzensizlikler ayrıntılı biçimde incelendi.

Katılar genellikle iki ana sınıfa ayrılır:

Kristal yapılı katılar ve kristal yapılı olmayan biçimsiz (amorf) katılar. Kristal yapılı katılarda atomlar belirli ve çok düzenli bir biçimde dizilmiş durumdadır. Hemen bütün metaller ve mineraller kristal yapılıdır. Kristal yapılı olmayan katilarda ise atomlar ve moleküller belirli bir örgü oluşturacak biçimde dizilmiş değildir. Bu tür katilar arasında çeşitli cam türleri, plastikler ve jeller sayılabilir.

Kristal yapılı katılar

. Madde sıvı yada gaz halinden katı hale geçerken atomlar belirli bir düzenleniş içine girer ve atomların enerjisi azalır. Gaz halinden katı hale geçen maddede azalan enerjiye kohezyon enerjisi denir; bu enerji iki farklı etkileşim türünden kaynaklanır.Atomların birbirlerine fazla yaklaşmalarını engelleyen itici bir kuvvet ve atomların birbirinden ayrılmalarına karşı kristali kararlı durumda tutan bir çekme kuvveti (bağlanma kuvveti). Atomlarının birbirlerine bağlanma biçimlerine bağlı olarak kristal yapılı katılar, başlıca beş gruba ayrılır; bu gruplar, iyon (elektrovalans) bağı, ortaklaşım (kovalans) bağı, metal bağı, molekül bağı ve hidrojen bağı içeren katılardır. Gerçekte birçok katı madde bu türlerin birkaçına birden girer; örneğin galyum arseniyür, indiyum antimonür ve alüminyum fosfürde atomların bağlanışı hem ortaklaşım hem de iyon bağı biçimindedir; bizmut ve antimon elementlerindeki bağlar ise hem metal bağı, hem de ortaklaşım bağıdır.

İyon bağı, artı yüklü iyonlar oluşturan güçlü elektropozitif (elektron ilgisi zayıf) elementler (örn. alkali metaller) ile eksi yüklü iyonlar oluşturan güçlü elektronegatif (elektron ilgisi yüksek) elementler (örn. halojenler) arasında ortaya çıkar. Bu tür katilarda atomlar arasında (elektropozitif atomdan elektronegatife doğru) elektron aktarımı gerçekleşir ve katı, böylece ortaya çıkan artı ve eksi yüklü atomlardan (iyonlar) oluşur. Sodyum klorür, lityum flüorür ve sezyum klorür gibi yalın iyon bağlı katilarda elektron aktarımı sonucunda oluşan iyonlar kapalı elektron kabuklarına sahiptir. Bu iyonlar, uzayda, karşıt işaretli iyonlar arasındaki Coulomb çekme kuvveti, aynı işaretli iyonlar arasındaki Coulomb itme kuvvetini dengeleyecek biçimde sıralanırlar. İyon bağıyla çok çeşitli kristal yapılan oluşabilir, bunlar arasında en sık rastlananlar sezyum klorür, sodyum klorür ve çinko sülfürdür. Bütün bu kristal yapılarında her iyonun en yakın komşuları konumunda karşıt yüklü iyonlar bulunur. İyon bağlı kristal yapılı bir malzemeye elektrik alanı uygulandığında malzemeden geçen elektrik akımı iyonlar tarafından taşınır; bundan ötürü de malzemenin elektriksel iletkenliği iyonların yayınım hızına bağlıdır ve sıcaklıkla üstel olarak artar.

Ortaklaşım bağı, yüksüz (nötr) durumdaki atomların komşu atomlarla değerlik (valans) elektronlarını (en dış kabuktaki elektronlar) paylaştığı kristallerde ortaya çıkar. Böyle kristallerde, atomlar komşu atomlarla elektron paylaşarak en dış kabuklarını kapalı duruma getirirler. Ortaklaşım bağı genellikle iki elektron içerir; kapalı bir elektron kabuğu için sekiz elektron gerektiğinden, her atom dört komşu atomla ortaklaşım bağı kurar, bu nedenle atomların uzayda dizilişleri dörtyüzlü biçiminde olur. Ortaklaşım bağlı katilar arasında periyodik tablonun IV. grubundaki elementler, örneğin karbon (elmas biçiminde), silisyum ve germanyum bulunur. Bu elementlerin atomlarında dört değerlik elektronu vardır ve bu elektronlar dört ortaklaşım bağında paylaşılmış durumdadır. Bu yapı “elmas yapısı” olarak adlandırılır. Başka elementlerde de ortaklaşım bağı bulunabilir; örneğin hidrojen molekülündeki (H2) iki atom arasında ortaklaşım bağı vardır. III. ve V. grup elementlerinin oluşturduğu bileşikler, örneğin galyum arseniyür (GaAs) ve indiyum antimonür (InSb) kısmen ortaklaşım bağı içerir; bunlarda III. gruptan oluşan element (Ga, In) ortaklaşım bağına üç, V, gruptan olan element de (As, Sb) beş değerlik elektronu verir. Bu bileşiklerdeki yapı “blent yapısı” olarak adlandırılır, bu yapının elmas yapısından farkı, her atomun (örn. galyum) öteki türden (örn. arsenik) atomları komşu alması ve onlarla çevrili bulunmasıdır.

Temel bağlanma biçiminin ortaklaşım bağı olduğu kristallerin özellikleri büyük ölçüde bağı oluşturan elektronların niteliğine bağlıdır. Bu tür maddeler arasında elektriksel yalıtkanlar (örn. elmas, oda sıcaklığındaki iletkenliği yaklaşık 10"14 [ohm-cm]1) bulunduğu gibi, yarı iletkenler de (örn. germanyum, oda sıcaklığındaki iletkenliği yaklaşık 40 [ohm-cm]1) vardır. Bunların hepsinde elektrik akımı, ısıl olarak uyarılmış (ısı etkisiyle enerjisi yükselmiş) elektronlar aracılığıyla taşınır; böyle uyarılmış bir elektron, atomundaki temel konumundan daha yüksek bir enerji düzeyine yükselir ve uygulanan bir elektrik alanının etkisiyle hareket edebilir duruma gelir. Elektronların uyarılarak değerlik bandından iletkenlik bandına geçmeleriyle oluşan bu iletkenlik türünde malzemenin elektriksel iletkenliği sıcaklıkla üstel olarak artar. Bir elektronu iletkenlik bandına geçecek ölçüde uyarmak için verilmesi gereken enerji kristal türüne bağlıdır; örneğin elmas için bu enerjinin değeri mol (6,02 x 1023 elektron) başına 160 bin kalori; silisyum için ise mol başına 28 bin kaloridir. Ortaklaşım bağlı kristaller genellikle sert ve kırılgan niteliktedir.

Metal bağıyla bağlanmış katıların (metaller ve alaşımlar) temel nitelikleri bunlardaki değerlik elektronlarının yerleşik olmama özelliğinden kaynaklanır. Böyle bir kristalde herhangi bir değerlik elektronu belirli bir iyon çekirdeğiyle özdeşleştirilemez; bir başka deyişle bu elektronlar kristal yapı içinde serbestçe hareket edebilir. Bu tür kristaller arasında bakır, alüminyum, berilyum, sodyum ve daha birçok element sayılabilir. Periyodik tablodaki geçiş elementlerinin (atomlarında dolmamış d kabuğu içeren elementler, örn. demir, vanadyum, krom, zirkonyum, molibden) nitelikleri ise d kabuğundaki elektronların davranışına bağlıdır; bu elektronlar da çekirdek çevresinde büyük ölçüde yerleşik durumda bulunur. Metal bağlı kristallerde, değerlik elektronlarının serbestçe hareket edebilmesi nedeniyle, bu tür malzemelerin elektriksel iletkenliği yüksektir (örn. bakır gibi bir metal için yaklaşık 106 [ohm-cm]). Serbest elektronlar, uygulanan bir elektrik alanının etkisiyle hareket edebilir; bir başka deyişle bunların hareket edebilecek duruma (iletkenlik bandına) geçmesi için ısı enerjisine gereksinimleri yoktur. Bu elektronların kristal yapısı içindeki hareketleri, kristalde bulunan düzensizliklere rastlamaları ya da ısıl titreşim yapan atomlara yaklaşmaları gibi nedenlerle sınırlanır. Sıcaklık yükseldikçe atomların ısıl titreşim genlikleri büyüyeceğinden bu tür katilarda elektriksel iletkenlik sıcaklık yükseldikçe azalır.

Soy gazların (örn. argon, kripton, ksenon) ve metan (CH4), hidrojen (H2), klor (CI2), karbon dioksit (CO2, kuru buz) gibi bazı gazların katı hallerinde molekül bağı ya da van der Waals bağı olarak adlandırılan bağ türü bulunur. Yüksüz (nötr) moleküller arasındaki van der Waals kuwetlerinden kaynaklanan molekül bağı, bu kuvvetler çok zayıf olduğundan, zayıf bir bağdır; bu nedenle molekül bağlı kristaller ancak düşük sıcaklıklarda kararlıdır. Bu tür kristallerde elektronlar atomlarda tümüyle yerleşik durumda bulunduklarından molekül bağlı katilar elektriksel olarak yalıtkandır. Böyle bir kristalde elektronları uyararak yerleşik durumdan hareketli duruma geçirebilmek için çok büyük enerjiye gereksinim vardır; kristalin kohezyon enerjisi küçük olduğundan, kristal, elektronlara uyarılmaları için gereken yüksek enerji sağlanamadan katı halden sıvı ya da gaz haline geçer. Hidrojen bağı organik katilarda ve buz, hidrojen flüorür, potasyum hidrojen fosfat gibi bazı molekül bağlı katilarda önemli rol oynar. Hidrojen atomunda bir tane değerlik elektronu vardır, bundan ötürü de yalnızca bir tek başka atomla ortaklaşım bağı oluşturabilir. Azot, oksijen, flüor gibi güçlü elektronegatif atomlar içeren bazı katilarda ise hidrojen, iki elektronegatif atom arasında bağ oluşturabilir. Burada hidrojen atomu tümüyle ya da kısmen artı yük kazanmış durumdadır. Bu tür bağ pek çok polimer maddede ve örneğin DNA (dezoksiribonük- leik asit) gibi organik katilarda önemli rol oynar.

Biçimsiz katılar.

Cam, bazı yarı iletkenler ve plastiklerin çoğu biçimsiz (amorf) katilardır. Camsı hal olarak da tanımlanan biçimsiz haldeki katılarda atomlar ve moleküller belirli bir desen oluşturacak biçimde dizilmemiştir. Sıvı haldeki bir madde soğutulduğunda atomların ısıl titreşimleri ve maddenin hacmi sürekli olarak azalır; donma noktasında kristal hale geçen sıvı ısı salar (erime ısısı) ve atomların kristal yapı oluşturmak üzere belirli bir dizilişe geçmesi nedeniyle hacmi birdenbire önemli ölçüde azalır. Sıcaklığın daha da azaltılması, atomların dizilişlerinde yeni bir değişme olmayacağı için, hacmin yavaş yavaş azalması sonucunu doğurur. Eğer sıvı donma noktasından daha düşük sıcaklıklara kristalleşmeden geçerse hacimde ani bir azalma ortaya çıkmaz. Aşırısoğumuş sıvı hali olarak adlandırılan bu halden daha da soğutulduğunda, bir dönüşüm sıcaklığı bölgesinde, madde, daha da düşük sıcaklıklarda değişmeden kalacak bir yapıya sahip olur ve termodinamik açıdan kararsız bir hal olan cam haline geçer. Bir başka deyişle, cam, değişmez duruma geçmiş sıvı türü bir yapısı olan maddedir. Aşırı soğumuş sıvı halinde iken maddeye bir kristal eklenirse, kristalin eklendiği noktada donma başlar, erime ısısı salınır ve kristalleşme bütün sıvıya yayılır; sonunda sıvı tümüyle kristal yapıya geçerek katılaşır.

Katıların özellikleri.

Katılan sıvı ve gazlardan ayıran en önemli özellik gerilime dayanma yeteneği göstermeleridir. Katiların kullanım biçimlerinden çoğu bu özelliğe dayanır. Katılar gerilim etkisiyle biçim değişimine (deformasyon) uğrar. Gerilim ortadan kalktığında malzeme eski biçimine dönüyorsa, biçim değişimi, esnek biçim değişimi olarak adlandırılır (örn. çelik bir yayın gerilmesi); gerilim ortadan kalktığında eski biçimine dönemeyen malzemedeki biçim değişimine ise plastik biçim değişimi (örn. bir çivinin bükülmesi) denir.

Katıların ısıl özellikleri arasında en önemlileri özgül ısı ve ısıl iletimdir. Özgül ısı (birim kütleye sahip bir maddenin sıcaklığını 1 derece yükseltmek için gereken ısı), enerjinin, atomların ısıl titreşimi biçiminde kinetik enerji olarak ya da atomları birbirine bağlayan bağlarda ortaya çıkan çarpılmalar biçiminde potansiyel enerji olarak depolanmasının bir sonucudur. Kristal örgüsündeki titreşimler biçiminde depolanan bu fonon enerjisine ek olarak, elektronların uyarılma sonucu üst enerji düzeylerine geçmesi nedeniyle de enerji depolanması söz konusudur. Sıcaklık farkı olan noktalar arasında ısının iletimi, enerjinin elektronlar ve fononlar tarafından taşınması yoluyla gerçekleşir. Metallerde ısıl iletim, oda sıcaklığından daha yüksek sıcaklıklarda, büyük ölçüde elektronlar tarafından sağlanır. Düşük sıcaklıklarda ise ısıl iletim, hemen tümüyle fononlardan kaynaklanır. Elektron ve fononların hareketleri, kristaldeki düzensizliklerden (örn. katışkılar, kristal yapıdaki kaymalar, tane sınırları) ya da başka elektron ve fononlardan saçılmaya uğraması nedeniyle sınırlanır. Bu saçılma süreçleri katının ısıl iletkenliğini belirler.

Katılar elektriksel iletkenlik bakımından çok büyük farklılıklar gösterir. Metaller elektriği en iyi ileten katılardır. Yarı iletkenler ve yalıtkanların elektriksel iletkenlikleri ise metallere göre çok düşüktür. Metaller ile yarı iletkenler ve yalıtkanlar arasındaki belirleyici bir fark da sıcaklık yükseltildikçe metallerin iletkenliklerinin azalması, yarıiletkenlerin ve yalıtkanların iletkenliklerinin ise artmasıdır. Yarıiletken ya da yalıtkan malzemeye çok küçük oranlarda katılan yabancı bir madde (katışkı), malzemenin iletkenliğini çok büyük ölçüde yükseltir. Örneğin, yalıtkan bir madde olan kadmiyum sülfürün (CdS) iletkenliği, belirli bir katışkının yüzde 0,01 oranında eklenmesi sonucunda 10 trilyon (1013) katına yükselir. Silisyum ve germanyum gibi yarıiletkenlerde ise katışkı etkisiyle iletkenliğin artış oranı 1 milyon ile 10 milyon kat arasındadır. Metallere eklenen katışkılar ise, tersine, iletkenliğin azalmasına yol açar; azalma oranı da 10’dan küçüktür. Malzeme üzerine ışık düşmesi ile elektriksel iletkenliğin yükselmesi ısıliletkenlik olarak adlandırılır. Bu olgu yalnızca yalıtkanlarda ve yarıiletkenlerde gözlenir; örneğin kadmiyum sülfürün iletkenliği, üzerine ışık düşürüldüğünde, 100 milyon katma çıkar. Yarıiletkenlerde ısıliletkenlik olgusu görünen ışığın yanı sıra kızılötesi ışınımla da ortaya çıkabilir.

Katılar değişik magnetik özellikler gösterir. Paramagnetizma özelliği gösteren katilar magnetik geçirgenlikler l’den biraz büyük olan, bir başka deyişle bir magnetik alana yerleştirildiğinde bu alan yönünde zayıf bir mıknatıslık kazanan ve içinde, dış alana oranla, biraz daha güçlü bir magnetik alan oluşan katilardır. Alüminyum, sodyum, manganez, krom, magnezyum, potasyum, titan bu gruptandır. Diyamagnetizma özelliği gösteren katiların magnetik geçirgenlikleri ise Eden biraz küçüktür; bunlar bir magnetik alana yerleştirildiğinde bu alanı iten ve bu nedenle içinde, dış alana oranla, biraz daha zayıf bir magnetik alan oluşan katilardır. Bakır, çinko, germanyum, gümüş, altın ve bizmut bu gruptandır. Ferromagnetizma özelliği gösteren malzemelerin magnetik geçirgenlikleri ise çok büyük, örneğin 10.000-100.000 dolayındadır. Demir, nikel, kobalt ve bunların alaşımları bu özelliği gösterir.