Aldehitler

Aldehitler (CnH2nO)

Aldehit ve ketonlar moleküllerinde karbonil grubunu bulunduran bileşikleridir. Aldehit ve ketonlar izomer olup alifatik olanlarının genel formülleri CnH2nO olup homolog sıra oluştururlar. Karbonil grubunda ki C atomu kısmi + yüklü, O atomu ise kısmi – yüklüdür. C atomu SP2 hibritleşmesi yapmıştır. Nükleofil C atomuna saldırır.
Karbonil bileşiklerinde O atomu üzerinde ortaklanmamış elektron çiftleri vardır. Bu nedenle karbonil bileşikleri zayıf birer Lewis bazıdır ve proton yakalayabilirler. İşte bu nedenle asitler karbonil grubuna zayıf nükleofilik katılmayı katalizler.
Nükleofilleri karbonil grubuna tersinir ve tersinmez olarak katılan nükleofiller olarak ikiye ayrılabilir. Kuvvetli asitlerin eşlenik bazları tersinir olarak katılır. Tersinmez olarak katılanlar ise zayıf asitlerin eşlenik bazlarıdır. Genel olarak aldehitler nükleofilik katılmayı ketonlara oranla daha kolay verir. Bunun iki farklı nedeni vardır. Birinci neden sterik engeldir. Ketonlarda karbonil grubunun C etrafında iki organik grup vardır. Bu nedenle aldehitlerden daha kalabalıktır. Nükleofilik katılmada melezleşme SP2 den SP3 değişiminden dolayı bağ açısı 120o'den 109,5o azaldığından gruplar birbirlerine daha çok yaklaşır. Aldehitlerde bir grubun H olması ve H küçük bir atom olmasından dolayı ketonlara oranla gerginlik daha az olur. İkinci neden elektroniktir. Alkil grupları H'den daha fazla elektron vericidir. Bu nedenle karbonil karbonundaki pozitif yükü nötralize etme eğilimindedirler ve karbonil karbonunun nükleofillere karşı etkinliğini azaltma eğilimindedir. Ketonlar böyle iki alkil grubu, aldehitler ise bir alkil grubu içerirler. Ancak bağlı gruplarda halojenler gibi kuvvetli elektron çekici atomlar varsa zıt etki gösterebilir ve nükleofillere karşı karbonil karbonun etkinliğini arttırtırlar.

1. Aldehitlerin Adlandırılması

1. Aldehit grubunu bulunduran en uzun C zinciri bulunur.
2. Karbonil grubuna 1 numarası verilerek zincir numaralandırılır. En uzun C zincirine α, β, γ gibi Latin harfleri verilerek de numaralandırılabilir.
3. Bu zincire bağlı gruplar bağlandıkları C numarası ile belirtilir.
4. Aldehitler alkanal olarak tanımlanır. En uzun C zincirinin alkan adının sonuna –al eki getirilir.
Aldehitlerin özel adları karboksilli asitlerin özel adlarından türetilir.

2. Aldehitlerin Elde Edilişi
2.1. Birincil Alkollerin Yükseltgenmesiyle
Birincil alkollerin kuvvetli yükseltgenler ( laboratuarda K2Cr2O7, KMnO4'ün sülfürik asitli çözeltisi, endüstride ise yükseltgen olarak oksijen kullanılır.) ile bir derece yükseltgenirse aldehit, iki derece yükseltgenmesi ile karboksilli asit oluşur. Eğer bir derece yükseltgenmesi isteniyorsa yükseltgenin aşırısı alınmaz, eşdeğer miktarda kullanılır.
Birincil alkol metalik Cu ile 200–300 °C ısıtılmasıyla da alkol H kaybederek aldehitlere dönüşür.
2.2. Asit Klorürlerden (Rosenmund Tepkimesi)
Asit klorürler, Pd ve BaSO4 katalizörlüğünde H2 ile indirgenmesinden aldehit oluşur.
2.3. İki Halojenli Alkanların Hidrolizinden
İki halojenli alkanlar seyreltik asit çözeltisiyle kaynatılırsa, alkan halojenür su ile tepkimeye girer ve aldehit oluşur.
Bu yöntem ile aldehit ede etmek için halojenler ya ilk ya da son C atomuna bağlı olmalıdır. Aksi taktirde keton oluşur.
2.4. Karboksilli Asitlerin Kalsiyum Tuzlarından
Formik asit kalsiyum tuzu ile diğer bir aldehitin kalsiyum tuzu ısıtılırsa aldehit elde edilir.
2.5. Nitrillerden Eldesi
Nitriller susuz ortamda SnCl2 ve HCl ile indirgenmesinden oluşan aldiminlerin hidrolizi ile aldehit oluşur.

3. Aldehitlerin Kimyasal Özellikleri
Aldehitler karbonil grubunun polarlığı nedeniyle çok etkindir. Katılma ve kondenzasyon tepkimeleri veririler. Karbonil grubuna bağlı H çok gevşektir. Yani aldehitler indirgen özelliğe sahiptir, kolay yükseltgenir.

3.1. Katılma Tepkimeleri
Aldehitler karbonil grubunun açılmasıyla katılma tepkimesi verirler. Bu tepkimelerde kısmen + yüklü C atomuna (-) yüklü atom yada grup, kısmen – yüklü O atomuna ise (+) yülü atom yada grup bağlanır.
Ancak, triklor asetaldehit hidrat bu kuralın dışındadır. Kloral hidrat tıpta yapıştırıcı ve veterinerlikte at, sığır, domuz, kümes hayvanları için anestezik-narkotik olarak kullanılır.
Aynı molekülün uygun bir yerinde –OH grubu içeren aldehitler molekül içi nükleofilik katılmaya uğrayarak oluşan halkalı yarıasetal ile denge halinde bulunabilir. Örneğin 5-hidroksipentanal, halkalı yarıasetal yapısında bulunabilir.

3.2. Yükseltgenme Tepkimeleri
Aldehitler birincil alkollerin 1 derece yükseltgenmesiyle oluşuyordu. İkinci adımda karboksilli asitle oluşur. Yani aldehitler hem yükseltgenebilir hem de indirgenebilen maddelerdir. Yükseltgen olarak, AgO2 ya da CrO3 , KMnO4 ve K2Cr2O7'ın asitli çözeltileri kullanılır. Ya da lab. yükseltgen madde olarak PPC (piridinyum klorokromat) kullanılır.
Yükseltgen olarak Ag+ iyonu pahalıdır. Ancak çift bağı yükseltgemeden seçici olarak aldehiti yükseltger. Aldehitler Ag+ ve Cu+2 gibi zayıf yükseltgenlerle bile yükseltgenir. Bu yükseltgenmeler aldehitlerin tanınma tepkimeleridir (ayıraçlarıdır). Depodan alınan aldehit havanın oksijeniyle yükseltgenmiş olabileceğinden organik asit içerebilir.
Tolens Ayıracı
Amonyaklı gümüş nitrat çözeltisi (tolens ayıracı) bir aldehit ile tepkimeye sokulursa aldehit asitte, Ag+ iyonu ise elementel Ag dönüşür. Bu tepkimenin olduğu cam kabın iç yüzeyi temiz ise Ag ile kaplanır. Cama dışarıdan bakıldığında ayna gibidir. (Gümüş aynası)Bu tepkime ucuz aldehitler kullanılarak, örneğin formaldehit, ayna üretiminde kullanılabilir. Ag(OH)2 suda çözünmez. Bu nedenle Ag iyonunu bazik ortamda çözeltide tutmak için amonyak ile kompleks oluşturmalıdır.
Fehling Ayıracı
Fehling ayıracı, kompleks Cu+2 iyonları içeren bir çözeltidir. Aldehitler sıcakta Fehling çözeltisinde yükseltgenir ve çözeltinin rengi maviden kırmızıya dönüşür. Kırmızı renk Cu2O dan kaynaklanır. Tepkimede aldehit aside yükseltgenirken Cu+2 iyonları da Cu+1 e indirgenir.

3.3. İndirgenme Tepkimeleri
Aldehitler birincil alkollerin yükseltgenmesiyle oluştuğuna göre indirgenmeleriyle o zaman birincil alkoller oluşur. Ni ya da Pt katalizörlüğünde basınç ile H2 katılarak indirgenirler.
Aldehitler Clemensen indirgenmesiyle hidrokarbonlara dönüşür.
Doğrudan H2 katılması yerine LiAlH4 (lityum alüminyum hidrür) ya da NaBH4 (sodyum bor hidrür) gibi indirgen maddeler de kullanılabilir.

3.4. Yer Değiştirme Tepkimeleri
Aldehitlerde alkil grubundaki C-H bağı koparak Cl atomları ile H atomları yer değiştirme tepkimesi veririler.

3.5. Kondenzasyon Tepkimeleri
İki büyük molekül birleşirken küçük polar bir molekülün açığa çıktığı tepkimelere kondenzasyon tepkimesi denir.
Aldol kondenzasyonu sonucunda aldoller oluşur. Aldol kondenzasyonun da bir aldehit molekülünün alfa karbonu, diğer aldehit molekülünün karbonil karbonuna bağlanır. Bu nedenle aldoller 3-hidroksi aldehitlerdir. Ürün hem aldehit hem de alkol olduğundan aldol olarak isimlendirilir.
Eğer kondenzasyonu oluşturacak aldehitlerden birinin alfa hidrojeni yoksa bu durumda çapraz aldol kondenzasyonu meydana gelir.

4. Aldehitlerin Fiziksel Özellikleri
Aldehitler polar moleküller olup aynı mol kütlesine sahip apolar bileşiklere göre KN daha yüksektir. Ancak alkol ve asit gibi H bağı oluşturan bileşiklerden KN düşüktür. C sayısı az olan aldehitler suda iyi çözünür. Polar olan aldehit molekülleri ile su ile H bağı oluşturabilir. 3 C kadar olanla su da iyi çözünür. C sayısı arttıkça hidrokarbon kısmın hidrofob etkisi artacağından sudaki çözünürlük azalır.
Bu nedenle aynı C sayılı alkollerden daha düşük, eterlerden ise daha yüksek sıcaklıkta kaynar.
Formaldehit ve asetaldehit oda koşullarında gaz, 3–11 C sayılı olanlar sıvı, 12 den fazla olanlar katı halde bulunur.
Düşük mol ağırlığına sahip aldehitler kötü bir kokuya sahiptir. Mol kütlesi artıkça koku hoşlaşır. 8–14 C sayılı olanları parfüm yapımında kullanılır.

5. Bazı Aldehitler
5.1. Metanal (Formaldehit)
KN: -21 °C olup oda koşullarında gaz halinde bulunan, renksiz, keskin kokulu ve suda iyi çözünen bir aldehittir. Suda %40 oranında çözünür. %40 lık bu çözeltiye formal (formalin) denir. Bu halde Suda çözeltisi ya da polimeri halinde bulunabilir. Çok aktif bir aldehittir.
Formaldehit molekülleri pi bağlarının açılmasıyla polimerleşebilir. Polimeri oluşturan monomerin sayısı 100'den küçükse bu polimere paraformaldehit, 100'den büyükse polioksimetilen denir. Uzun süre kalan formolde bu iş kendiliğinden gerçekleşir. Poli oksimetilen kristalleri dibe çöker. Isıtıldığında monomerlerine kolayca ayrılır.
Üç formaldehit molekülü trimerleşerek kristal yapıdaki kararlı Trioksan’ı (trioksi metilen=formamit) oluşturur. Trioksan (EN: 260 °C) dezenfektan olarak kullanılan bir maddedir. Ağız ve boğaz dezenfektanı olarak kullanılır.
Formaldehit, kuvvetli bir mikrop öldürücüdür. Sudaki çözeltisi antiseptik olarak cerrahi aletlerin sterilizasyonunda ve kadavraların saklanmasında kullanılır. Proteinleri katılaştırır. Bu nedenle dericilikte kullanılır.
Formaldehit teknikte metanolün 300–400 °C'de demir ya da molibden oksit katalizörü üzerinden hava ile beraber buhar halinde geçirilmesiyle elde edilir.
Formaldehit Grignard bileşikleri ile birincil alkol elde edilmesini sağlayan tek aldehittir. Diğer aldehitler ile ikincil alkoller elde edilir.
Formaldehit diğer aldehitlerden, NH3 farklı bir biçimde ile tepkime verir. Oluşan ürotropin idrar yollarının temizlenmesinde ilaç olarak kullanılır. Ayrıca ürik asiti çözen ilaç olarak da kullanılır.
Formaldehit; fenol ile bakalit, kazein ile galalit, üre ile üre-formaldehit reçinesi (plaskon) oluşturur. Bu birleşmeler kondenzasyon tepkimeleridir ve su molekülleri ayrılır.

5.2. Etanal (Asetaldehit)
KN: 21 °C olan, keskin kokulu, renksiz uçucu ve zehirli bir sıvıdır. Su alkol ve eterde çözünür.
Asetaldehit iyodoform reaksiyonunu verir. Buna karşılık formaldehit kloroform ve iyodoform reaksiyonunu vermez.
Aldehitlerin genel elde tepkimelerinden farklı olarak bir alkin olan asetilene su katılmasıyla elde edilir. Diğer alkinlere su katılınca ketonlar oluşur.
Esas olarak etilenin Pd ve Cu katalizörlüğü ile doğrudan seçici yükseltgenmesini içeren Wacker yöntemi ile üretilir.
Endüstride etil alkol buharı ve hava karışımı 300–350 °C ısıtılmış Cu üzerinden geçirilerek elde edilir.
Üç molekül asetaldehit H2SO4 ortamda polimerleşerek paraldehiti oluşturur. Paraldehit 128 °C'de kaynayan, hoş kokulu bir sıvıdır. Tıpta hipnotik olarak kullanılır. Paraldehit ısıtılarak tekrar asetaldehite dönüşür. Paraldehitin KN yüksek olması neniyle kolay taşınabilir ve kullanılabilir.
Asetaldehit 0 °C'de sülfürik asit katalizinde tetramerine polimerize olarak metaldehiti oluşturur. (KN: 246°C ). Bu madde yakıt olarak ve kabuksuz sümüklü böcekleri (slug) öldürücü olarak kullanılır.

Kaynak

MsXLabs Üye Girişi