Membran Ayırma Teknikleri
Ziyaretçi
Membran Ayırma Teknikleri
Giris Gida sanayisinde farkli fazlarin birbirinden ayrilmasi amaciyla degisik filtrasyon teknikleri siklikla kullanilmaktadir. Filtrasyon bir akiskan sistemden boyut farkina dayanarak iki veya daha fazla bilesenin ayrilmasi olarak tanimlanir. Geleneksel olarak filtrasyon sivi ve gaz akiskan içinde karismayan kati parçaciklarin ayrilmasi amaciyla kullanilir. Membran filtrasyon ise bu uygulamayi sivi içinde çözünen katilarin ve gaz karisimlarinin ayrilmasini da kapsayan daha ileri bir asamaya tasir.
Bir membranin öncelikli rolü seçici bir bariyer gibi davranmasidir. Membranlar bir karisimin belirli bilesenlerinin geçisine izin verirken diger bilesenleri ali koyar. Böylelikle ya süzüntü yada tutulan faz bir veya birkaç bilesence zenginlestirilmis olur. En genel anlamiyla membran 'iki faz arasindaki devamsizlik rejimi' veya 'yigin hareketine karsi bariyer gibi davranan fakat bir veya daha fazla türün kisitli ve/veya düzenli geçisine izin veren fazdir.' Bu tanimlara göre bir membran gaz, sivi kati veya bunlarin kombinasyonlarindan olusabilir. Membranlar söyle siniflandirilabilir:
a) özelliklerine göre
· dogal
· sentetik
b) yapilarina göre
· gözenekli
· gözeneksiz
c) uygulanmalarina göre
· gaz-faz ayirma
· gaz-sivi ayirma
d) membran davranis mekanizmasina göre
· adsorpsiyon-yayinim
· iyon degistirici
· ozmotik
· seçici olmayan membranlar
Ayrica membranlar;
-geçisken türlerini fiziksel veya kimyasal olarak degistirebilirler (ör: iyon degistiriciler, biyofonksiyonel membranlar),
-elektrik akisini düzenlerler,
-geçisi engellerler (ör: paketleme ve kaplamalar),
-geçis hizini düzenlerler (ör: kontrollü salinim teknolojisi).
Yani membranlar geçisken türlerin kimyasal özelliklerini etkilemelerine bagli olarak pasif veya reaktif olabilirler. Membranin yapisindaki iyonik gruplar ve gözenekler membranlara seçici geçirgenlik veya yari-geçirgenlik gibi özellikler kazandirirlar.
Sekil 1.1. Farkli Ayirma Tekniklerinin Kullanildigi Araliklar
Tablo 1.1. Membran Proseslerinin Özellikleri
Proses
Itici güç
Süzüntü
Tutulan
Osmoz
Kimyasal potansiyel
Çözünenler, su
Su
Dializ
Konsantrasyon farki
Büyük moleküller, su
Küçük moleküller, su
Mikrofiltrasyon
Basinç
Asili parçaciklar, su
Çözünmüs sivilar, su
Ultrafiltrasyon
Basinç
Büyük moleküller, su
Küçük moleküller, su
Nanofiltrasyon
Basinç
Küçük moleküller,
Divalent tuzlar,
Çözünmüs asitler, su
Monovalent iyonlar,
Çözünmemis asitler,
su
Ters osmoz
Basinç
Tüm çözünenler, su
Su
Elektrodializ
Voltaj/akim
Iyonik olmayan çözünenler,
su
Iyonik çözünenler, su
Pervaporasyon
Basinç
Uçucu olmayan moleküller,
su
Uçucu küçük
Moleküller, su
Osmoz bir çözeltide çözünen maddenin çok yogun olan fazdan az yogun olan faza yari geçirgen bir membrandan geçisidir. Burada itici güç her iki taraftaki çözelti arasindaki kimyasal potansiyel farkidir. Dializ makromolekülleri saflastirmada kullanilan bir laboratuar teknigidir. Buna örnek proteinlerden tuzun ayrilmasi olabilir. Dializde itici güç dializ torbasi içindeki ve disindaki geçisken türler arasinda olan konsantrasyon farkidir. Elektrodializ ise voltaj farkina dayanir ve iyon seçici membranlar farkli iyonik türlerin ayriminda etkilidir.
Basinç etkili membran prosesleri olan mikrofiltrasyon (MF), ultrafiltrasyon (UF), nanofiltrayon (NF) ve ters osmoz (TO) uygulamalarindaki fark, tasinimi hizlandirmak için uygulanan hidrolik basinçtir. Bununla birlikte membranin yapisi da hangi bilesenin geçip hangisinin tutulacaginda etkilidir. Sekil 1'de görüldügü gibi ideal olan TO tüm bilesenleri tutarken UF sadece makromolekülleri veya 10-200 Å (yaklasik 0.001-0.02 mm) den daha büyük molekülleri ayirabilir. Diger taraftan MF mikron boyutundaki yani 0.10 mm ile 5 mm boyutlarindaki asili parçaciklari tutabilmesi için tasarlanmistir. Yani en genis anlatimiyla ters osmozun bir konsantre etme teknigi oldugu söylenebilirken UF ayni zamanda saflastirma, konsantre etme, ve makromolekülleri veya çok küçük kolloidal süspansiyonlari fraksiyonlarina ayirma yöntemi olarak görülebilir. MF asil olarak bir filtrasyon temizleme yöntemi olarak kullanilirken, süspansiyonlarda asili halde bulunan yeterli boyuttaki partiküller de mikrofiltrasyon membranlarinda alikonulur.
NF, TO membranlarina göre daha büyük porlardan olusan fakat seker gibi birçok organik bilesenin geçisine izin vermeyen digerlerine göre daha yeni bir prosestir. Ancak çözünmüs bir bileseni çözünmeyen formlarindan ayirmakta da oldukça kullanislidir. Yani laktik, sitrik, asetik asit gibi organik asitleri düsük pH'larda kolaylikla geçirirken yüksek pH'larda bunlarin tuz formlarini tutar.
Kullanislilik yönünden membran teknolojisiyle karsilastirilabilecek tek yöntem santrifüjlemedir. Ancak santrifüjlemede iki faz arasinda uygun bir yogunluk farkinin olmasi ve bilesenlerin birbiri içinde çözünmemis olmasi sarttir. Membran ayirmada böyle bir gereklilik yoktur. Gerçektende uygun membran kullanildiginda çözünmüs moleküllerin iyonik yüklerine göre ayrilabilmesi membran filtrasyonun en büyük avantajidir.
02. Membran Ayirma Teknikleri
02.01. Ultrafiltrasyon
Ultrafiltrasyon terimi 1907 yilinda Bechhold tarafindan bu prosesin daha büyük partiküllerin (>1 mm) ayristirildigi filtrasyon tekniginden ayirt edilmesi amaciyla kullanilmistir. UF yüksek molekül agirlikli bilesenleri isi uygulamasi ve faz degisimine ugratmadan konsantre etme imkani sunar. Süzüntü; gidada bulunan küçük molekül agirlikli bilesenleri beslemedeki konsantrasyonuna yakin bir oranda içerirken büyük molekül agirlikli bilesenler membran tarafindan tutulur. Bu da yüksek molekül agirlikli bilesenlerin çözeltideki hem yas hem de kuru agirliklarinda artisa neden olur. UF uygulamalarinda basinç 1-15 bar arasindadir. Bu basinç degerleri TO uygulamalarina göre oldukça küçüktür. Protein ve nisasta gibi isiya duyarli moleküller için UF teknigiyle ortam sicakliginda yapilan konsantre etme islemi bunlarin çözünebilirlik, köpük ve jel olusturma kapasitesi, emülsifiye olma, su ve yag baglama gibi fonksiyonel özelliklerini olumsuz etkileyen isil reaksiyonlari en aza indirger. Ayrica UF gida proses ve fermantasyon atiklarindaki yararli bilesenleri geri kazanmak amaciyla da kullanilir. Bu amaçla en çok süt ürünleri endüstrisinde yararlanilir.
UF uygulamalarinda karsilasilan en önemli iki sorun kirlenme ve konsantrasyon polarizasyonundan kaynaklanan basinç düsmesidir.
02.01.01. Konsantrasyon Polarizasyonu
Itici gücün basinç oldugu membran proseslerinde ayirma çözeltinin tamaminda degil sadece membrana yakin olan ve sinir tabakasi olarak bilinen, membranin küçük bir bölgesinde gerçeklesir. Bu da sinir tabaka üzerinde konsantrasyon polarizasyonunu arttirir. Konsantrasyon polarizasyonu bir bilesenin membran tarafindan geçisine izin verilmediginde meydana gelir. Sonuç olarak membran yüzeyinde o bilesenin konsantrasyonu artar ve sinir tabaka üzerinde bir konsantrasyon gradienti olusur. Bu konsantrasyon artisi membran yüzeyinde önemli bir ek direnç olusmasini destekler ve makromoleküllerin membran üzerinde jel veya kirli tabaka olusturmasina neden olur. Konsantrasyon polarizasyonunun etkileri UF'den geçirilecek solüsyon yerine su kullanildiginda akistaki önemli düsüsten anlasilir. Su solüsyonla yer degistirdiginde genellikle bir dakikadan az bir sürede akis hizi 2-20 kat azalir.
02.01.02. Kirlenme
Birçok uygulamada kirlenme gerçeklesir ve bu UF' de karsilasilan en önemli problemdir. Kirlenmeyi olusturan materyal membran yüzeyinde ve bazen içerisinde birikir ve ürün akisinda düzenli bir azalmaya neden olur. Akis hizindaki uzun süreli düsüs yatiskin kosullardaki sürekli bir prosese büyük ölçüde zarar verir. Ayrica daha sert bir temizleme islemi gerektireceginden membranin ömrünü azaltir. Kirlenme kaçinilmazdir. Proses öncesinde kolloidlerin ve partiküllerin çözeltiden uzaklastirilmasi çok önemli bir önlemdir ve her zaman yapilmalidir. Kirlenme saf su kullanildigi durumlarda bile gözlenmistir. Proteinler gibi daha kompleks materyaller söz konusu oldugunda membran materyaliyle protein arasinda etkilesimler meydana gelebilir. Örnegin proteinler hidrofobik etkiler, hidrojen baglanmasi ve elektrostatik etkilerle yük transferi veya bunlarin kombinasyonundan dogan etkilerle membrana baglanabilirler. Baglanma miktarini en aza indirgeyen kosullar kirlenmeyi de azaltmalidir. Kirlenmeyi en çok etkiledigi görülen iki önemli özellik membranin fizikokimyasal yapisiyla yüzeyin gözenekliligi ve morfolojisidir. Üç çesit kirlenme vardir. Bunlar; kek tabakasi olusumu, gözenek blokaji ve gözenek içi kirlenmedir. Kek tabakasi olusumu ve gözenek blokaji membran yüzeyindeki kirlenmeyi ifade eder. Kek tabakasi olusumunda biriken moleküller membran yüzeyine yigilirken, gözenek blokajinda geri çevrilen moleküller por açikliklarini tikar. Gözenek içi kirlenme moleküllerin porlarin içerisinde birikmesiyle olusur ve bu membranin ortalama gözenek boyutunu azaltir.
02.01.03. Ultrafiltrasyon Membranlarinin Yapisi
UF uygulamasinda çözeltideki bilesenleri ayirmak için seçici moleküler agirlik ve yapisal özelliklere göre ayirim yapan yari geçirgen membranlar kullanilir. Ultrafiltrasyonda çözelti belli bir basinç altinda membranla temas halindedir. Uygulanan basinç çözücü ve küçük moleküllerin membrandan geçmesini saglar. Membran daha büyük molekülleri tutar. Membrandan geçen çözelti ürün tutulan molekülleri içeren çözelti süzüntü olarak adlandirilir.
Sekil 2.1. Spiral sarilmis membran modülünün temel yapisi
Iki membran arasina bir ürün tasiyici (permeate carrier) yerlestirilmistir. Iki membran ve ürün tasiyici üç kenarindan birbirine yapistirilarak yaprak olarak adlandirilan yapiyi olusturur. Yapistirilmayan kenar da merkezdeki delikli toplama tüpüne baglanmistir. Membran yapragi boyunca bir ag yapili besleme tutucu (mesh spacer), merkezi toplama tüpü üzerine spiral sarilmistir. Yaprak uzunlugunu azaltmak için birçok membran yapragi ayni anda merkezi tüp üzerine sarilmistir. Çoklu yaprak tasarimlari ürün akisindaki düsüsü minimize eder. Sarmal modül bir basinç kabi içerisine yerlestirilmistir.
Besleme ag yapili besleme tutucu boyunca uzanan merkezi toplama tüpüne paralel akar. Besleme tutucu konsantrasyon polarizasyonunu azaltmak için kargasali akis olusturur. Besleme modülden asagi dogru akarken besleme tutucu akisin membran yüzeyine dogru olmasini saglar. Çözeltinin membran yüzeyine dik akisi çözeltinin membran yüzeyinden beslemeye geri difüze olmasini kolaylastirir. Ayrica konsantrasyon polarizasyonu etkisini yok eder. Beslemenin bir kismi membrana nüfuz eder ve bu ürün tutucu boyunca akar. Akisin dogrultusu spiral ve besleme akisina diktir. Ürün, merkezi tüp içinde toplanir.
02.01.04. Membran Morfolojisi
Membranlar simetrik ve asimetrik olarak siniflandirilabilirler. Bu iki membran tipi arasindaki fark asimetrik membranlarda gözenek boyutu gradienti olmasidir. Yani üst tabakadaki gözeneklerin alt tabakadakilerle karsilastirildiginda farkli boyutta olabilir. Üst tabakanin tamamen gözeneksiz olmasi veya farkli malzemeden yapilmis olmasi da mümkündür. Eger farkli malzeme kullanilmissa bu durumda kompozit membran olarak adlandirilir. Simetrik membranlarda gözenekler ya uzun kanallar formunda ya da sünger yapida olabilir. Simetrik membranlar da tamamen gözeneksiz ( ör: homojen filmler ) olabilir. Bununla birlikte membranlarin kesitinde yapisal bir farklilik yoktur.
Sekil 2.2. Simetrik ve asimetrik membran kesitlerinin sematik görünümü ve kullanildiklari prosesler.
Ultrafiltrasyon membranlarinin çogu asimetrik yapidadir ve üst tabakalari gözeneklidir. Membranlarin hazirlanmasinda polimerik ve inorganik materyaller kullanilir. Polimerik UF membranlar siklikla daldirarak çökeltme prosesiyle hazirlanir. Bu amaçla bir polimer solüsyonu ince bir film halinde dökülür ve polimer için çözücü olmayan bir madde içeren koagülasyon banyosuna daldirilir. Çözücü homojen likit polimer filmin disina dogru difüze olmaya baslarken çözücü olmayan madde içine difüze olur. Faz ayirimi polimer film içinde gerçeklesir ve polimer gözenekli asimetrik membran yapisini olusturmak üzere kati faz olarak çöker.
02.01.05. Membran Materyalleri
Membran teknolojisi ticari anlamda asimetrik selüloz asetat TO membranlarin 1962'de Loeb ve Sourirajan tarafindan bulunmasiyla çekici hale gelmistir. Dogal polimer selülozun bir türevi olan selüloz asetat (SA) ilk on yilda UF için ana membran malzemesi olarak kullanilmistir. SA membranlarin hazirlanmasi digerlerine göre daha kolaydir. Bununla birlikte kimyasal stabilitesi de düsüktür yani digerlerine göre daha dar bir pH araligina toleranslidir, biyo bozunurlugu yüksektir. Üstelik SA membranlar 30ºC'nin üzerindeki sicakliklarda kullanilamazlar ve membran performansi polimer kaymasindan dolayi zamanla azalir. Bu nedenlerle yeni membran malzemeleri ortaya çikmistir. Polisülfon (PSF) ve polietersülfon (PES) basariyla kullanilmis polimerlerdir. Bu materyallerle hazirlanmis UF membranlar genis bir pH araligi, isiya ve süt endüstrisinde sikça kullanilan sterilizasyon ve temizlik malzemesi olan klora karsi direnç gösterir. Diger yandan beslemede bulunan protein gibi bilesenlerin adsorbsiyonundan kaynaklanan geri dönüsümsüz membran kirliligi ciddi basinç düsmelerine neden olur. PSF ve PES hidrokarbon ortamina karsi da dirençli degildir. Bu yüzden UF materyali olarak hidrofilik polimerler veya geri dönüsümsüz protein kirlenmesini engelleyen polimer karisimlari ve daha fazla veya daha az kimyasal stabilitesi olan rejenere selüloz, poliakrilonitril, polivinilklorid, poliamid, polivinilidinflorid gibi yeni polimerler üzerinde arastirmalar yapilmistir.
Inorganik membranlar oldukça yüksek kimyasal ve isil stabiliteleri nedeniyle önem kazanmaktadir. Bunlar cam, metal ve seramik materyallerden yapilabilmektedir. Mükemmel dayaniklilikla birlikte daha uzun ömürlü olmalari özellikle daha sert prosesler için inorganik membranlar polimerik membranlara göre daha elverisli kilmaktadir. Diger yandan inorganik membranlar genellikle polimerik membranlardan daha pahalidir ve oldukça kirilgandirlar. Seramik membranlar genellikle alüminyum oksit veya zirkonyum oksitten; cam membranlar silikon oksitten yapilarlar.
02.01.06. Proses Niteleme Özellikleri
02.01.06.01. Molekül Agirligi Siniri
Ultrafiltrasyonda kullanilan membranlar molekül agirligi sinirina (MAS) göre nitelendirilirler. Molekül agirligi siniri membran tarafindan %90 tutulan bir globuler molekülün mol agirligidir (Harrold ve ark., 1992). UF membranlarinda MAS 2000-300000 arasinda degisir. Bu degerlerden, alt sinir olan 2000 NF ile, üst sinir olan 300000 MF ile çakisir. MAS 5000 olan bir membran molekül agirligi 5000 ve üzerindeki bilesenlerin geçisine izin verirken daha düsük olanlari geçirmez. MAS degeri arttikça uygulamada kullanilmasi gereken basinç azalir. Ancak MAS membranlari tanimlamada kusursuz degildir, çünkü çözünen maddelerin tutulmasina dayanir ve bu da çözünen maddenin boyutuna, geometrisine, esnekligine, çözünen-membran etkilesimine, test kosullarina, test cihazina baglidir. Prosesi tanimlamakta kullanilan diger özellikler ise sunlardir:
02.01.06.02. Alikonma Faktörü
Alikonma faktörü deneysel olarak beslemedeki her bir bilesen için ayni anda beslemeden ve süzüntüden örnek alinarak analizi sonucunda elde edilir. Bu deger ayristirma isleminin basarisini bir ölçüsüdür. Alikonma faktörü asagida belirtildigi gibi tanimlanir:
R = (CF-CP)/CP
Burada;
CF : bilesenin beslemedeki konsantrasyonu
CP : bilesenin süzüntüdeki konsantrasyonu
Buna göre elde etmek istedigimiz ürün için R=1 ayirmak istedigimiz bilesen için R=0 olmalidir.
02.01.06.03. Verim
Ultrafiltrasyon çözeltilerdeki degerli bilesenlerin konsantre edilmesi veya geri kazanilmasi için kullanildigindan verim prosesin ekonomik özelliklerini etkileyen en önemli faktördür. Verim bir bilesenin beslemede bulunan miktarinin süzüntüde kalan miktarina oranidir ve geri kazanilmasi istenen bilesenler için prosesin veriminin yüksek olmasi istenirken toksinler gibi uzaklastirilmasi istenen bilesenler için verim mümkün oldugunca düsük olmalidir. Buna göre verim asagida verildigi gibi tanimlanir:
Y = VCCC/VFCF
Burada;
VC ve VF : besleme ve ürün hacmi
CC ve CF : besleme ve ürün konsantrasyonu
02.01.07. Diafiltrasyon
Ali konma faktörü düsük olan bilesenleri daha yogun konsantrasyonda elde edebilmek için ultrafiltrasyona ek olarak konsantre etme prosesinin belirli bir aninda su eklenmesi islemidir. Sürekli ve kesikli olmak üzere iki sekilde yapilir. Kesikli diafiltrasyonda konsantre edilmis ürün sulandirilarak tekrar filtre edilir. Sürekli diafiltrasyonda ise uzaklastirilan süzüntüyle esit hacimde su çözeltiye sürekli ilave edilir.
02.02. Mikrofiltrasyon
Ultrafiltrasyonda oldugu gibi mikrofiltrasyon da sürücü gücü basinç olan bir prosestir. Teorik olarak MF ve UF'nin temelleri aynidir ve bu iki uygulama arasindaki tek fark ayristirilan materyallerin boyut araligidir. MF kolloidler, yag globülleri, ve hücreler gibi dagilmis parçaciklari ayristirirken UF çözünmüs makromoleküllerin ayristirildigi bir prosestir.
Yillarca MF oldukça küçük gözenekli simetrik membranlarin kullanildigi sonlu bir derinlik filtresi tipi olmustur. Böyle membranlar partikülleri tutar ve bir fitre keki olusmasina neden olurlar. Bu da akis hizini düsürür ve basinç düsüsü belirli bir degere ulastiginda membranin degistirilmesi veya rejenere edilmesi gerekir. Ayrica filtre keki membrandan geçmesi gereken partikülleri tuttugundan filtrasyon karakteristiklerini degistirir. Bu nedenlerle büyük ölçekte kullanilmasi pratik olmamistir.
Çapraz akisli mikrofiltrasyon çapraz akis teknigiyle mikrofiltrasyonu birlestiren bir gelismedir. Çapraz akisli MF'nin avantaji besleme akisinin membrana paralel olmasini saglayarak klasik MF'de karsilasilan problemleri en aza indirgemesidir ve böylece prosesin büyük ölçekte kullanilmasina imkan tanir.
Sekil 2.3. (a) Sonlu ve (b) Çapraz akisli membranin çalisma prensipleri
02.02.01. Membran Sekilleri ve Özellikleri
MF membranlarin geometrik yapisi UF membranlarla aynidir. Bu nedenle modül barinaklari ve yardimci ekipmanlari da benzerdir. Ayrica membran tipleri de (selüloz, sentetik polimer, inorganik) UF ile aynidir. Ancak inorganik membranlara MF uygulamalarinda, UF ve TO uygulamalarindan daha fazla rastlanir. Hatta bazi inorganik membran tipleri yalnizca MF gözenek boyutlarinda görülür.
Membran üretiminde cam, metal ve alüminyum, zirkonyum ve titanyum karisimlarindan olusan farkli inorganik materyaller kullanilmistir. Ayrica membran geometrisinde de geleneksel membran dizaynlarina göre önemli farkliliklar görülebilir.
Inorganik membranlar genis gözenekli bir destek ve yüzeyi kaplayan aktif membran olmak üzere iki kisimdan olusur. Destek materyalleri ürünü hidrodinamik dirençle karsilastirmadan geçirmelidir. Bu nedenle gözenek çapi 10 mm veya daha fazladir. Bunlar alüminyum, karbon, paslanmaz çelik ve nikel gibi materyallerin ince tozlarinin katilastirilmasiyla üretilir. Membran tabakasi direk genis gözenekli destek materyali üzerine kaplanabilir. Ama UF veya küçük gözenekli MF membranlarda destek materyalinin yüzey alanini artirmak için orta derecede katilastirilmis seramik tabaka kullanilir. Genellikle alüminyum, zirkonyum ve titanyumdan olan membran tabaka destegin kolloidal bir süspansiyonla kaplanip destegin yanma sicakligindan daha düsük bir sicaklikta yakilmasiyla olusturulur. Akis hizinin azalmasini engellemek için membran kalinligi birkaç mikrondan fazla olmamalidir.
02.02.02. Mikrofiltrasyon Membran Tipleri
Yapilari ve üretimleri bakimindan farkli iki temel membran tipi vardir. Bunlar kivrimli-gözenek membranlar ve kilcal-gözenek membranlardir. Bunlarin farklari kullanildiklari uygulamalardan kaynaklanir.
02.02.02.01. Kivrimli Gözenek Membranlar
Membran boyunca dolambaçli yollar olusmasina neden olan, membran polimer yapisi çevresinde birbirine bagli bir çok bosluktanolusurlar.Kivrimli gözenek üretiminde en çok kullanilan teknik polimer yapisindaki bosluk sayisini ve boyutunu belirlemek amaciyla farkli miktarlarda polimer, çözücü ve farkli kuruma hizlarinin kullanildigi ters faz döküm metodudur. Bu membran dökümünün en önemli sonucu birbirine bagli bosluklardan ayrilan kanallarin yapisidir. Herhangi bir kanalin genisligi düzenli degildir. Kanal boyunca herhangi bir noktada daralmalar olusur. Kanalin bu daralma noktalarindaki çapi membrandan geçecek materyalin boyutunu belirler. Birbirine bagli ve dolambaçli yapidaki bu kanallar membrana adini verirler.
02.02.02.02. Kilcal Gözenek Membranlar
Yeni bir teknik olarak dielektrik film içinde düz kanalli sabit çapli silindirik gözeneklerin üretimi 1960'larin ortalarinda gelistirildi. Bu membranlar iki asamali iz oyma (track-etch) prosesiyle üretilmistir. Bu iki asama membranin yapisinin yüksek oranda kontrol edilmesini saglar.
Birçok uygulama için bu iki membran tipinin istenen benzer özellikleri vardir. Her iki membranda belirtilen gözenek çapindan daha büyük partiküller için kesin bir tutulma gösterirler. Bu sebeple sterilizasyon gibi partiküllerin veya organizmalarin tamamen uzaklastirilmasini gerektiren uygulamalar için son derece uygundur. Bu amaçla her iki membran tipi de en azindan bir kez otoklavlanmalidir. Kivrimli gözenek ve kilcal gözenek membranlarin uygulamalarindaki farklar ise sunlardir:
Kilcal gözenek membranlarin ince film yapisi nedeniyle dayanikliligini saglamak için gözenekliligi %10 gibi düsük bir seviyedeyken kivrimli gözenek membranlar %80 oraninda gözeneklilige sahiptir. Kilcal gözenek membranlar, kivrimli gözenek membranlarin 1/20'si kadar kalinliktadir. Kilcal gözenekli oldukça esnek olduklarindan kartuslarin içerisine yerlestirilebilirler.
Kivrimli gözenek membranlarin yüksek gözenekliligi; besinler membran altindan geçirilirken organizmalarin membran yüzeyinde kültürlenmesi veya toplanmasini, moleküllerin membran kesiti boyunca bir elektrik alani içerisinde tasinmasini saglamaya yarar.
Kilcal gözenek membranlarin düsük gözenekliligi ve düzenli düz yüzeyi membran yüzeyinde biriken materyalin mikroskobik analizinin yapilmasi veya organizmalarin sayimi için boyama yöntemi kullanilmasi gereken uygulamalarda avantajlidir.
Ayrica kilcal gözenek membranlardaki ince ve düz kanal yapisi su uygulamalarda da önem kazanir; virüsler gibi biyolojik ajanlari konsantre etme veya saflastirmada kivrimli gözenege göre membran kanallarinin yüzeyine çok daha az materyal tutunacagindan daha karlidir, daha kisa olan kanal uzunluklari sayesinde difüzyon ve tasinim çalismalarinda kullanilir, farkli boyutlarda bir örnegin fraksiyonlarina ayrilmasi gerektiginde, küçük parçaciklarin adsorbe olacaklari yüzey alani daha az olacagindan kullanislidirlar.
Kilcal gözenek membranlar düzgün yüzeyi ve paralel silindirik açikliklari nedeniyle kivrimli gözenek membranlara göre daha düsük bir süzme kapasitesine sahiptir ancak dar bir alanda genis yüzey alani saglayan kartuslarin içerisine yerlestirilebilmeleri bu kapasite düsüklügünü karsilar.
UF ve RO ile karsilastirildiginda kurulum maliyeti daha yüksek olan MF'de filtre parçalarinin degistirilmesine daha az gerek duyuldugundan isletme maliyetinin daha düsük olmasi bu dezavantajini dengeler. Ayrica MF membranlar digerleriyle karsilastirildiginda daha keskin bir MAS gösterir ve istenen boyuttaki partiküllerin tümünü etkin biçimde ali koyar. Bu nedenle örnegin fraksiyonlarina ayrilmasi veya sterilizasyonuna imkan saglar.
Bir MF membran seçerken gözenek boyutunun belirlenmesi, parçacik bozunumu etkisi, gözenek yapisi ve seklinin etkisi, adsorbsiyonun etkisi, farkli partikülleri tutma mekanizmasi gibi dikkate alinmasi gereken birçok etken vardir.
Membranin güvenilirliginin ve gözenek boyutunun belirlenmesinde kabarcik nokta (bubble point) testi kullanilir. Bu test islak bir membranin gözeneklerinden sivi moleküllerin uzaklastirilmasi için gerekli gaz basincini ölçülmesi ilkesine dayanir.
Biyolojik materyaller gibi sekil degistirebilen partiküllerin membranda alikonulmalari veya geçirilmeleri gözenek boyutuna baglidir. Alyuvar hücreleri gibi çaplari hücre çapindan daha küçük olanlar membrandan geçebilirken daha kati olan hücreler gözenek çapi kendi çaplarindan daha büyük olmadikça geçemeyeceklerdir.
Farkli boyutta partiküller içeren bir örnegi filtre etmek için kullanilan membranin farkli alikoyma mekanizmalari olmalidir. Difüzyon katsayilari çok yüksek olan küçük partiküller membran yüzeyinde veya gözeneklerin içinde yakalanacaktir. Daha büyük partiküller için ise baskin mekanizma gözenek kenarina çarpmadir.
02.03. Ters Osmoz
Osmoz prensibinin ne oldugunu bilmeden ters osmozu anlamak mümkün degildir. Onun için burada osmoz prensibine kisaca deginelim. Osmoz olayi, tabiatta canlilarin tümünün yasaminda büyük önem tasir. Bitki köklerinin topraktan suyu almalari, beden içindeki hücrelerin beslenmesi için kandan sivi alip vermeleri, böbreklerde kanin idrardan ayrilmasi gibi birçok tabii olay osmoz prensibi sayesinde olur. Tabiattaki saf sular kendinden daha az saf, yani daha çok mineral içeren sulara dogru geçerek tabiattaki sularda bir tuzluluk dengesi saglarlar. Tabii osmoz olayini 'tabiatta sular arasindaki mineral dengesinin saglanmasi' olarak da düsünülebilir. Osmoz prensibi ile topraktaki sular, bitki kökü üzerindeki zari asarak daha çok tuzlu olan bitki içindeki sularin içine girer. Oysa toprak içindeki suyun basinci yüksek bir agacin kökündeki suyun basincindan daha azdir. Buna ragmen, topraktaki az mineralli su 100 metre yükseklikteki agacin dahi kökü içine girer ve böylece agaç ihtiyaci olan suyu ve mineralleri alir ve yasamina devam eder. Bu dogal olay az mineralli suyun daha çok mineralli suya kiyasla bir basinci oldugunu ispat eder. Sularin tuzluluk (mineral) farkindan dogan bu 'Ozmotik Basinç' sayesinde, ayni atmosferik basinç altinda bulunan su, canlilari veya hücreleri ayiran zardan (yani membrandan) diger tarafa kolayca geçer. Bu tabiat olayinda, bir zar ile ayrilan sular arasinda bildigimiz 'bilesik kaplar' kanunu geçerli degildir.
Su içinde çözünmüs halde bulunan minerallerin miktarina göre suyun ozmotik basinci hesaplanabilir. Örnegin, içinde 35000 mg/litre çözünmüs madde bulunan Akdeniz'in suyunun ozmotik basinci 26 Bardir. Demek ki, bir kabi yari geçirgen bir dogal zar veya TO membrani ile ikiye ayirirsak, bir tarafa deniz suyu ve diger tarafa saf su koyarsak, saf suyun deniz suyu tarafina geçmesini engellemek için deniz suyu tarafina en az 26 Bar basinç uygulamamiz gerekir. Mineralli su tarafina, ozmotik basinçtan daha yüksek bir basinç uygulanir ve böylece ters osmoz olayi yaratilarak mineralli (tuzlu) sulardan tatli su tarafina dogru su geçisi elde edilir. Ters osmoz olayinda su içindeki çözünmüs mineraller membranin diger tarafina geçemezler. Ham su içinde bulunan kati maddeler, bakteriler, virüsler, organik maddeler de membrani asamazlar ve mineralli su tarafinda kalirlar. Iste, TO cihazi bu prensip ile çalisir: kuyu suyu gibi az mineral içeren sulardan iyi su elde etmek için 10 ' 15 Bar gibi basinçta çalisan TO cihazlar kullanilir; deniz suyundan iyi su elde etmek için ise 60 - 70 Bar basinçta çalisan TO cihazlari tasarlanir.
Bir filtrede su filtre yüzeyine dik olarak hareket eder ve sudan ayrilmasi istenen katilar filtre yüzeyinde kalir, suyun %100'ü süzülür. Oysa TO tekniginde su TO membrani yüzeyine paralel olarak hareket eder, membranin iki tarafindaki basinç farki ile mineralli suyun bir kismi mineralleri terk ederek ve saf olarak membranin diger tarafina geçer. Mineralli sular TO Membrani boyunca hareket ederken su miktari gittikçe azalir, ancak kalan suyun mineral miktari gittikçe artar, bu kalan su, sudan ayrilmasi istenen mineraller ile beraber TO cihazini terk eder. TO tekniginde, suyun içindeki mineral miktarina göre bu atilan suyun orani hesaplanir. TO' da filtrasyon mertebesi bir mikronun binde biri altindadir (0,001 mikronun altinda). Minerallerin geçemedigi bir filtreden virüsler dahi geçemez. Teorik olarak, minerallerin membrandan diger tarafa geçmemesi gerekir, ancak, tatbikatta çok az bir miktar mineral saf su ile beraber membrani asar. 'Mineral kaçagi' olarak adlandirilan bu olayin miktari ham suyun içindeki minerallerin türüne ve miktarina, kullanilan TO membrani türüne, TO cihazinin isletme basincina, atik su oranina ve TO cihazinin tasarimina göre degisir. Örnegin, deniz suyunu iyilestiren TO cihazlari suyun içindeki çözünmüs minerallerin %99'unu ayirir ( yani %1 kadar mineral iyi su tarafina kaçar), deniz suyundan iyi su elde edilirken ham suyun %60 kadari atik olarak atilir. Oysa 1000 mikroS/cm iletkenlikteki bir kuyu suyundan kazan besi suyu üreten bir TO cihazinin %3 kadar mineral kaçirmasina müsaade edilir, bu islem sirasinda ham suyun %20 kadari atik su olarak atilir.
02.03.01. TO Cihazinin Tasarim Kriterleri
TO cihazi tasariminda ham suyun içindeki çözünmüs maddelerin türü ve miktari, suyun sicakligi, üretilecek suyun debisi ve bu suyun kullanim amaci tasarim kriterleri için en önemli verilerdir. TO teknolojisi gelistikçe TO membranlarinin türü de çogalmistir. Düsük basinçta çalisan ve ham sudaki minerallerin yalnizca %70 kadarini ayiran membranlar oldugu gibi, çok yüksek basinçta görev yaparak minerallerin %99 kadarini ayiran membran türleri de mevcuttur. Diger taraftan, çok düsük maliyet ile iyi su ürettigi için bugün en çok tercih edilen poliamid membranlar klorlanmis suya dayanikli degilken, ilk icat edilen membranlardan olan SA türü membranlar klor ile dezenfekte edilen sularda ve steril ortamlarda halen kullanilmaktadir. Membranlarin çogu 45 ' 50˚C sicakliklarda deforme olurlar. Son yillarda 80˚C su ile yikanabilen membranlar da üretildi. Son icat edilen TO membran türleri ile artik her ihtiyaca, her prosese ve atik su dahil her kötü suya uygun TO membrani seçmek ve TO cihazi imal etmek kolaylasti.
TO cihazi, üzerinde membran kaplari, TO membranlari, bir pompa, vanalar, borular ve bazi ölçü birimleri ve bunlari kontrol eden bir ana panodan yapilmis bir sistem olarak kabul edilebilir. Ancak, basit görünen bu tesisatta membran türünün ve miktarinin seçimi, membranin ham su tarafindaki su hizi, membran içinden suyun diger tarafa geçis hizi, gittikçe mineral orani artan ham suyun kristal üreterek membranlari tikama risklerinin hesabi gibi bir çok hassas noktalar TO tasarimini bir mühendislik konusu yapar.Iyi tasarlanmis ve iyi bakimi yapilan bir TO cihazinin membranlari genelde 5 ile 7 yil kadar görev yapar ve bu süre sonunda cihaza yeni membranlar takilir.
TO cihazi sudaki mineralleri ayirir ve bunlari disari atabilmek için bir miktar suya ihtiyaci vardir. Mineralleri atmak için yeterli miktarda su olmazsa, TO içinde taslar olusur. Bu nedenle, ham suda bulunan mineral miktarina göre ve TO'nun üretecegi su miktarina göre 'atik su' orani hesap edilir. Örnegin çok mineral içeren deniz suyunu aritan bir TO'da atik orani %60 kadarken, 1000 iletkenlikte bir kuyu suyu ile çalisan TO yalnizca %15'20 kadar su atar. Su içinde bulunan ve kristal üretmeye meyilli olan silikat, kalsiyum ve magnezyum minerallerinin çok yüksek olusu tasarim sartlarini çok etkiler ve bu tür sular ile çalisan TO cihazlari ancak çok su atarak saglikli çalisabilirler.Çok az miktarda su üreten TO cihazlarinda TO membran sayisi azdir. Ham su, az sayidaki membranlardan geçerken suyun büyük bir kismi süzülmeden membrani terk eder. Bu nedenle, az su üreten TO cihazlarinin üretim randimani çok düsük olur ve bu cihazlar, ham su kalitesi çok kötü olmasa dahi (1000 mikroS/cm gibi) %60 - %80 kadar su atarlar. Ayni kalitede ham sudan 30 ' 40 m³/saat su üreten bir TO cihazi ise yaklasik %15 kadar su atar, dolayisi ile yüksek kapasiteli TO cihazlari çok daha randimanlidir.1970'li yillardan bu yana gelismis olan ve dünyadaki kullanimi çok yayginlasan TO cihazlari proses suyu ihtiyaci yaninda açik buhar kullanan isletmelere ve enerji santrallerine yüksek ekonomi saglar.
02.03.02. Ters Osmoz Membranin Periyodik Yikanmasi
Her TO üreticisi kendi imalati olan membran modeline göre yikama sekli ve yikama kimyasallari önerir. TO cihazi satin alindiginda bu cihaz ile beraber verilen el kitabinda TO membranlarinin yikanmasi için gerekli bilgiler bulunur. Genelde, sorun yasanmayan TO cihazlarinin membranlarinin yikanmasi birkaç saat gibi bir sürede yapilir ve bu nedenle isletme bu durustan etkilenmez. Yikama solüsyonunun hazirlandigi sentetik bir kapta bakteri ve organiklere karsi yüksek pH degerinde bir kimyasal ve kristal olusumuna karsi düsük pH degerinde bir kimyasal solüsyonu hazirlanir. Normal isletme sirasinda TO içinden geçen suyun yönü ile ayni yönde bu kimyasal solüsyonlar geçirilir, yani ters yikama yapilmaz. TO cihazinin montaji veya tasarimi sirasinda hazirlanmis olan sirkülasyon hatti sayesinde, önce bir kimyasal solüsyonun membranlar içinde sirkülasyonu yapilir, daha sonra cihaz çalistirilarak membranlar durulanir. Bundan sonra ikinci kimyasal solüsyonu ile membranlar içinde sirkülasyon yapilir ve tekrar cihaz durulanarak yikama yapilmis olur. Bu yikama isleminden hemen sonra TO cihazi en iyi suyu üretmeyebilir. Genelde birkaç saat isletme süresinden sonra TO cihazi normale döner ve iyi su isletmeye baslar.
02.03.03. Ters Osmoz Sistemi Için Ön Tasfiye
Ön tasfiye olarak adlandirilan sistem, TO cihazi besi suyunun, yani ham suyun, TO cihazina gelene kadar olan fiziksel ve kimyasal tasfiyesidir. Ön tasfiyede suyun katilardan iyice arindirilmasi, yani iyi bir filtrasyon her TO sistemi için genel bir ihtiyaç ise de, filtrasyondan sonra yapilacak islemler ham suyun kalitesine ve TO cihazinin türüne göre degisir. Genelde, ön tasfiye olarak asagida belirtilenlerin biri veya birkaçi beraberce yapilir:
02.03.04. Ters Osmoz Sistemi Için Son Tasfiye
TO cihazi ile üretilen suyun pH derecesi ne olursa olsun bu su genelde çok koroziftir, çünkü su saflastikça korozif olur. Ayrica, TO üretim suyunun kullanilmasi planlanan yerlerde bu derece saf su istenmeyebilir. Veya, TO üretim suyu bir sitenin veya sehrin boru sebekesine verilecekse, bu sebekede suyun bakteriler ile temasi riski ile suya klor verilebilir.Iste bu tür nedenler ile TO üretim suyunun son tasfiyesi yapilir. Son tasfiye suyun kulanim amacina göre degisir.
02.04. Nanofiltrasyon
Nanofiltrasyon son zamanlarda kullanilmaya baslamis ve moleküler agirlik siniri ultrafiltrasyon ile ters osmoz arasinda (200 ile 2000 Dalton ) olan bir membran ayirma yöntemidir. Genellikle bakterilerin, virüslerin, organik kalintilarin, ve sertligin uzaklastirilmasinda kullanilir. Ayrilma islemi organik bir yari geçirgen membrandan olusan seçici geçirgen bir tabaka üzerinde gerçeklesir. Islemde itici güç membranin iki tarafindaki besleme ve süzüntü arasindaki basinç farkidir. Membran seçiciliginden dolayi su ve molekül agirligi 200 Da'dan küçük bilesenler yari geçirgen ayristirma tabakasini geçebilirken çözünmemis karisimlarin bir veya birkaç bileseni itici güce ragmen membran tarafindan tutulur.
Genellikle membran materyalinin pozitif veya negatif yüklü olmasindan dolayi NF membranlar Donnan dengesiyle açiklanan iyonik seçicilige sahiptir. Buna göre küçük mineral iyonlarini içeren çözeltiler membrandaki sabit iyonik moleküllerle aralarinda Donnanpotansiyeli denen elektriksel bir potansiyel farkinin dogmasina ve Donnan dengesiadi verilen dengenin olusmasina neden olurlar. Bu dengenin saglanmasi için zit yüklü maddelerin ters yönde geçisi veya çözünmeyen formlarinin çözünür hale dönüstürülmesi gerekir. Bu etki dolayisiyla NF membranlar tek yüklü iyonlari iki ve daha çok yüklü iyonlara göre daha fazla geçirir. Çözeltideki tuz orani arttikça membranin bu özelligi de artar.
NF cihazlarinda yaygin olarak spiral sarilmis membran modülleri kullanilmistir. Bunlarda membran alani genis oldugundan isletme maliyeti düsüktür fakat kapsamli ön tasfiye gerektirmesi gibi bir dezavantaji vardir. Besleme tutucunun yüksekligini düsük olmasi nedeniyle çok çabuk kirlenirler ve MF ve UF' de oldugu gibi hidrolik olarak temizlenemezler. Kirlenmeyi önlemek ve membran yüzeyini temizlemek amaciyla geleneksel tasfiye islemleri veya UF uygulamasinin kimyasal (antiscalant, asit) dozlamasiyla birlikte uygulanmasi gerekmektedir. Ancak yeni gelistirilen kapiler NF bu olumsuzlugu ortadan kaldirmistir. Bu sistem genellikle su aritmada kullanilir.
Sekil 2.4. Kapiler nanofiltrasyon cihazinin çalisma prensibi
Bu cihazin sistemi sonlu UF' ye benzetilebilir. Buna göre modül dik olarak yerlestirilir. Belirli bir zaman boyunca su (besleme) filtre edilir. Bu süreç boyunca sadece süzüntü (atik su) açiga çikar ve ürün (temiz su) tahliye edilmez. Süzüntü akisi toplam akisin %10'u kadardir. Bir süre sonra sistem basinçli su ve/veya havayla temizlenir ve sistemdeki bütün su tahliye edilir. Ürünün bu sekilde kesikli olarak elde edilmesi nedeniyle sistem sonlu kapiler NF olarak da adlandirilir. Filtrasyon sürecinde tuz ve çesitli partiküller birikir ve bunun sonucunda ozmotik basincin artmasi nedeniyle akis azalir ve kirlenme gerçeklesir kirlenmeyi ortadan kaldirma için su sürekli sirküle edilir ve bir süre sonra sistem temizlenir. Bu sistemle ham su tek adimda proses suyu haline getirilmis olur.
03.01.01. Peynir Alti Suyu Konsantresi Üretimi
Ultrafiltrasyon ile toplam kuru maddesinin % 35-80'i protein olan peynir alti suyu konsantresi (PASK) üretimi ticari olarak birkaç yildir uygulanmaktadir. Yüksek protein içeren PASK ayni zamanda yüksek oranda yag içermektedir ve bu da onun fonksiyonel özelliklerini ve depolanma ömrünü azaltmaktadir. Içerdigi yagin önemli bir bölümü degerli fosfolipitlerdir. Atik yag Maubois et. al. önerdigi gibi isi uygulamasi sonucu (55ºC, 8 dk.) kalsiyumla çökelmesinden yararlanilarak ayrilabilir. Olusan çökelti 2 mm'lik MF membranlardan geçirilerek uzaklastirilir. Yagsiz PAS islenmemis PAS na göre UF da daha yüksek akis hizi saglar. UF ile PASK % 70 protein içerigine kadar konsantre edilebilir. Protein içerigi % 80 olan PASK üretimi için diafiltrasyon uygulanir.
03.01.02. Sütten Bakteri Uzaklastirilmasi
Pastörize sütlerin raf ömrünü uzatmak veya peynire islenecek sütlerin kalitesini arttirmak amaciyla yagsiz süt 1.4 mm'lik seramik MF'dan geçirilir. Bu yolla elde edilen sütün bakteri yükü baslangiçtaki miktarin %0.05'i kadar olmustur ve atik neredeyse tüm bakterileri ve sporlari içermektedir.
03.01.03. Peynir Yapimi
Peynir yapiminda genellikle UF teknigi kullanilir. UF'nin peynir yapiminda farkli kullanim amaçlari vardir. Bunlar söyle siralanabilir:
· Yil içinde sütün degisen protein içerigini standardize etmek. Diger bir kullanim amaci da ön konsantrasyondur.
· Sütün ön konsantrasyonu: bu islem ekipmanlarin kapasitesini arttirir, ancak isletme verimi sabit kalir.
· Gözenekli peynirlerin yapiminda toplam kati madde içerigi % 20 ' 40 olan süt elde edilirken kismi konsantrasyon islemi için kullanilir.
· Toplam konsantrasyon amaciyla yani peyniri son üründeki toplam kuru madde miktarina getirmekte de UF kullanilir.
3.1.4. Peynir Salamurasinin Temizlenmesi
Tuz konsantrasyonu % 20 ve üzerindeki salamura suyunda bile Listeria ve Staphylococcus sp. gibi mikroorganizmalarin hayatta kalabildigi görülmüstür. Salamuralari saflastirmak için pastörizasyon, NaOCl eklenmesi ve Kieselghur uygulamasi gibi yöntemler kullanilmistir. Bu baglamda MF teknigi salamuranin kimyasal kompozisyonunu degistirmeden bakterilerin uzaklastirilabildigi bir yöntemdir. Bu yöntemde öncelikle salamuranin 20˚C civarinda olmasi gereklidir, böylece kalsiyum fosfat komplekslerinin membran materyali üzerinde çökelmesi ve akis hizini düsürmesi engellenir.
03.01.04. Peynir Alti Suyu Üretiminde Nanofiltrasyon Kullanimi
PAS üretiminde nanofiltrasyon uygulamalari sunlardir:
03.02. Meyve Suyu Ve Sarap Üretimi
03.02.01. Aritma
Meyve suyu üretiminde ürün depolama sürecinde istenmeyen bulanikliga yol açan pektinler, selüloz, hemiselüloz, nisasta, ve proteinler gibi bilesenleri içerir. Ürünün bu bilesenlerden arindirilmasi gerekir. 1970'lerin sonundan itibaren meyve suyunun durultulmasinda UF kullanilmaktadir. UF cihazlarinin çogu elma suyu üreten tesislerde kurulmustur. Ancak üzüm, armut, ananas ve portakal suyu üreten fabrikalarda da bu uygulamaya rastlanmaktadir. Simdilerde meyve suyu ve sarap durultulmasinda MF da kullanilmaya baslanmistir. Membran teknolojisinin kullanilmasinin avantajlari sunlardir:
· Basit ve sürekli bir sistem olmasi
· Isleme süresinin azalmasi
· Personel giderinin azalmasi
· Yardimci madde maliyetinin düsmesi
· Verimin artmasi
· Rengin daha iyi olmasi
· 2 μm'den küçük gözenek kullanilmasi durumunda pastörizasyona gerek kalmamasidir.
03.02.02. Konsantre Etme
Meyve sulari raf ömürlerinin uzatilmasi, tasima ve depolama maliyetlerinin azaltilmasi amaciyla konsantre edilirler. Satisa sunulmadan önce de sulandirilip pastörize edilir ve ambalajlanirlar. Konsantre etme islemi genelde vakumlu evaporasyonla yapilir ve bu islem sirasinda uçucu aroma maddeleri buharla birlikte kaybolur ve ürün kalitesinin düsmesine neden olur. Meyve sularini konsantre etmek için membran teknolojisi kullanildiginda ise aroma kaybi olmadigindan daha kaliteli bir ürün elde edilmis olur.
Ticari olarak farkli tip meyve suyu konsantrasyonunda TO kullanilmaktadir. Poliamid membranlar kullanilarak yüksek oranda aroma tutulmasinin saglandigi belirlenmistir. Ancak ozmotik basinç ve viskozite nedeniyle TO 20-25°Brix kati madde içerigine ulasilan bir ön konsantrasyon basamagi olarak kullanilirdi. Ancak son zamanlarda 10-14 MPa basinçla çalisan oyuk lif (hollow-fiber) modüllerin kullanildigi bir seri TO uygulamasiyla 55-70°Brix ürünler elde edilmistir.
03.03. Biracilik
Bira üretiminde süzüntünün sulandirilarak ters osmoz ile özellikle düsük alkollü bira üretilmesi uygulamalarina sikça rastlanmaktadir. Maliyetin ötesinde üründeki aroma kaybi oldukça önemli bir faktördür. Genellikle yeteri kadar alkolün uzaklastirilmasinda selüloz asetat membranlar kullanilir. Bu membranlarin poliamid membranlara göre aroma tutma özelligi daha zayif olmasina ragmen poliamid TO membranlarin alkol tutma özelligi % 70 gibi yüksek degerlere ulastigindan düsük alkollü bira üretiminde kullanilmalari uygun degildir.
Biranin durultma ve tank alti çökeltilerinde kalan biranin geri kazanimi amaciyla birçok arastirma yapilmistir. Bir diger potansiyel uygulama da birada pastörizsyonun yerine MF kullanimidir. Çapraz akis MF kullanimiyla termal yükten kaçinilmis olur ve ayni zamanda geleneksel filtrasyon islemleri ile ürüne geçebilen partiküllerinde uzaklastirilmasiyla daha berrak bir bira elde edilir. Çapraz akis MF'nin biracilikta önemli bir potansiyeli vardir. Durultma, tank dibi kalintisinin geri kazanimi, pastörizasyon gibi islemlerin bir tek asamada birlestirilmesi biraciligin sürekli bir proses olmasini ve sürekli fermantasyon tekniginde oldukça büyük gelismeler olmasini saglayacaktir. Seramik membranlar ve yüksek çapraz akis hizi kullanilarak birçok çalisma yapilmis, ancak kirlenme problemi sonucu akis hizi azalmis ve bu da renk, aci tat bilesenleri ve köpük stabilizasyonunu saglayan proteinlerin kaybina neden olmustur. Ancak son yapilan çalismalarda asimetrik yapidaki membranlarin kullanilmasi ve backshock adi verilen bir prosesle 200 L/m2sa sabit akis hizina ulasildigi belirtilmistir. Bu uygulamada membranin transfer yönü uygulanan basinca ters dogrultudadir, yani besleme modüle süzüntünün çiktigi yönden girmektedir.
03.04. Yenilebilir Yaglarin Rafinerizasyonu
Membranlarin çözücü dirençlerinin artmasi sonucu yenilebilir yaglarin rafinerizasyonunda UF ve MF uygulamalarina yönelim de artmistir. Genellikle yenilebilir bitkisel yaglarin saflastirilmasi ve üretiminde kimyasal rafinerizasyon kullanilmaktadir. Ancak kimyasal rafinerizasyonda prosesler arasinda ürünü isitma, sogutma ve gerekli vakumun olusturulmasi için çok fazla enerjiye ihtiyaç duyulmaktadir. Alkali solüsyonlarla islem yapilmasindan dolayi kimyasal hasar artmakta bu da önemli oranda ürün kaybina neden olmaktadir. Islenmemis miselde degumming islemi ve süzülmüs miselden hegzan uzaklastirilmasi ve hatta agartma UF ile tek asamada yapilabilir. Ayrica hidrojenlenmis yaglardan katalizör uzaklastirilmasi ve kullanilmis kizartma yaginin yeniden kullanilmasi amaciyla da membran teknolojisinin kullanilmasi mümkündür.
03.05. Su Aritma
Dünya çapinda su kitligi çekilen birçok alanda deniz suyu ve diger az tuzlu sulardan (kuyu ve nehir sulari) içme suyu elde etmek için TO kullanilir. Içilebilir su 500 ppm'den daha az çözünmemis kati içermelidir az tuzlu sularda bu oran 1000-10000 ppm arasindayken deniz suyunda 35000 ppm'in üzerine çikar. Bu nedenle az tuzlu sularin aritilmasi % 95 kati tutulma oraniyla gerçeklesebilirken deniz suyunda tutulma % 99 olmalidir. Deniz suyunun az tuzlu sulara göre islenmesi daha zordur çünkü az tuzlu sularin 5 barlik ozmotik basincina karsilik deniz suyunun ozmotik basinci 40 bar'dir, bu ozmotik basinca dayanacak membranlar olmadigi içinde 1960'larin sonuyla 1970'lerin basindaki uygulamalarda yalnizca az tuzlu sular islenebilmistir. Ayrica uzun dönemde membran performansi üzerinde daha ciddi etkiler meydana getirir. Her iki kullanim için de kirlenme ve konsantrasyon polarizasyonunu önlemek için beslemenin çökelme ve pH ayarlamasi için ön islemlerden geçirilmesi ve içindeki kumun uzaklastirilmasi gerekir.
Tek geçisli, çok asamali tasarimlar su kazanim faktörü yüksek, spiral ve oyuk lif membranlarin kullanildigi yüksek kapasiteli isletmelerin kurulmasina öncü olmustur. Ancak yine de deniz suyu aritmasindaki problemlerin üstesinden yüksek basinca (70 bar'in üzerinde) dayanikli ve yüksek tuz tutma oranina sahip membranlarla gelinmistir. Böylelikle deniz suyunda 35000 ppm olan çözünmemis kati miktari 500 ppm'e kadar düsürülmüstür.
03.06. Seker Endüstrisi
Seker endüstrisinde konsantrasyon ve berraklastirma amaciyla genellikle NF ve UF membranlar kullanilir. NF genellikle isisal konsantrasyonun istenmedigi veya etkisiz oldugu durumlarda kullanilir. NF membranlar suyun % 60'ini uzaklastirarak islenmemis seker suyunu 12 'den 30˚Brix'e çikarir. UF membranlar ise etkin molekül agirlik siniri özellikleri sayesinde renge olumsuz etkisi olan tanenler ve diger organik bilesenleri uzaklastirirlar.
04. Sonuç
Dünyada 1950'lerden bu yana gida ve biyoteknoloji uygulamalarinin yani sira kimya, tip, eczacilik, deri, tekstil ve metal endüstrisinde membran teknolojisi kullanilmaktadir. Membran proseslerinde akis hizini optimize etmekte zorluklarla karsilasilsa da son zamanlarda gelistirilen çapraz akisli membranlar ve geri yikama gibi uygulamalarla bu sorunun büyük ölçüde üstesinden gelinmistir.
Membran teknolojisinin birçok avantaji vardir. Bunlardan en önemlisi termal bir proses olmamasi ve uygulama sirasinda faz degisimi olmamasi nedeniyle enerji gereksiniminin düsük olmasidir. Diger bir avantaj ise ayristirma sirasinda ekstrakte edici veya absorblayici maddelere ihtiyaç duyulmamasidir. Bu özellikler ayni zamanda ürün kalitesinin yükselmesine yol açmakta ve özellikle gida sanayiinde kullanilmalarini tesvik etmektedir. Ayrica membran modüllerinin kurulmasi oldukça basit, kompakt ve kullanimi kolaydir.
Tüm bu avantajlarina ragmen ülkemizde membran teknolojisi gida sanayiinde ancak son birkaç yildir sinirli olarak kullanim alani bulmaktadir. Bunun en önemli nedeni prosesin kurulum masrafinin yüksek olmasi nedeniyle tercih edilmemesidir. Oysa ki; ayrintili ekonomik analizinin yapilmasi durumunda isletme maliyetinin çok daha düsük oldugu görülecektir. Diger bir neden ise bu konuda yetismis yeterli uzman olmamasi nedeniyle teknik hakkinda eksik veya yanlis bilgiler bulunmasidir. Tüm bunlara ragmen son yillarda dünyada ve ülkemizde kaliteli ürün talebinin artmasiyla üretimde yeni proseslerin kullanilmaya baslamistir. Bu nedenle membran teknolojisi de en kisa zamanda ülkemizde hakkettigi yeri bulacaktir.
Sponsorlu Bağlantılar
Giris Gida sanayisinde farkli fazlarin birbirinden ayrilmasi amaciyla degisik filtrasyon teknikleri siklikla kullanilmaktadir. Filtrasyon bir akiskan sistemden boyut farkina dayanarak iki veya daha fazla bilesenin ayrilmasi olarak tanimlanir. Geleneksel olarak filtrasyon sivi ve gaz akiskan içinde karismayan kati parçaciklarin ayrilmasi amaciyla kullanilir. Membran filtrasyon ise bu uygulamayi sivi içinde çözünen katilarin ve gaz karisimlarinin ayrilmasini da kapsayan daha ileri bir asamaya tasir.
Bir membranin öncelikli rolü seçici bir bariyer gibi davranmasidir. Membranlar bir karisimin belirli bilesenlerinin geçisine izin verirken diger bilesenleri ali koyar. Böylelikle ya süzüntü yada tutulan faz bir veya birkaç bilesence zenginlestirilmis olur. En genel anlamiyla membran 'iki faz arasindaki devamsizlik rejimi' veya 'yigin hareketine karsi bariyer gibi davranan fakat bir veya daha fazla türün kisitli ve/veya düzenli geçisine izin veren fazdir.' Bu tanimlara göre bir membran gaz, sivi kati veya bunlarin kombinasyonlarindan olusabilir. Membranlar söyle siniflandirilabilir:
a) özelliklerine göre
· dogal
· sentetik
b) yapilarina göre
· gözenekli
· gözeneksiz
c) uygulanmalarina göre
· gaz-faz ayirma
· gaz-sivi ayirma
d) membran davranis mekanizmasina göre
· adsorpsiyon-yayinim
· iyon degistirici
· ozmotik
· seçici olmayan membranlar
Ayrica membranlar;
-geçisken türlerini fiziksel veya kimyasal olarak degistirebilirler (ör: iyon degistiriciler, biyofonksiyonel membranlar),
-elektrik akisini düzenlerler,
-geçisi engellerler (ör: paketleme ve kaplamalar),
-geçis hizini düzenlerler (ör: kontrollü salinim teknolojisi).
Yani membranlar geçisken türlerin kimyasal özelliklerini etkilemelerine bagli olarak pasif veya reaktif olabilirler. Membranin yapisindaki iyonik gruplar ve gözenekler membranlara seçici geçirgenlik veya yari-geçirgenlik gibi özellikler kazandirirlar.
Sekil 1.1. Farkli Ayirma Tekniklerinin Kullanildigi Araliklar
Tablo 1.1. Membran Proseslerinin Özellikleri
Proses
Itici güç
Süzüntü
Tutulan
Osmoz
Kimyasal potansiyel
Çözünenler, su
Su
Dializ
Konsantrasyon farki
Büyük moleküller, su
Küçük moleküller, su
Mikrofiltrasyon
Basinç
Asili parçaciklar, su
Çözünmüs sivilar, su
Ultrafiltrasyon
Basinç
Büyük moleküller, su
Küçük moleküller, su
Nanofiltrasyon
Basinç
Küçük moleküller,
Divalent tuzlar,
Çözünmüs asitler, su
Monovalent iyonlar,
Çözünmemis asitler,
su
Ters osmoz
Basinç
Tüm çözünenler, su
Su
Elektrodializ
Voltaj/akim
Iyonik olmayan çözünenler,
su
Iyonik çözünenler, su
Pervaporasyon
Basinç
Uçucu olmayan moleküller,
su
Uçucu küçük
Moleküller, su
Osmoz bir çözeltide çözünen maddenin çok yogun olan fazdan az yogun olan faza yari geçirgen bir membrandan geçisidir. Burada itici güç her iki taraftaki çözelti arasindaki kimyasal potansiyel farkidir. Dializ makromolekülleri saflastirmada kullanilan bir laboratuar teknigidir. Buna örnek proteinlerden tuzun ayrilmasi olabilir. Dializde itici güç dializ torbasi içindeki ve disindaki geçisken türler arasinda olan konsantrasyon farkidir. Elektrodializ ise voltaj farkina dayanir ve iyon seçici membranlar farkli iyonik türlerin ayriminda etkilidir.
Basinç etkili membran prosesleri olan mikrofiltrasyon (MF), ultrafiltrasyon (UF), nanofiltrayon (NF) ve ters osmoz (TO) uygulamalarindaki fark, tasinimi hizlandirmak için uygulanan hidrolik basinçtir. Bununla birlikte membranin yapisi da hangi bilesenin geçip hangisinin tutulacaginda etkilidir. Sekil 1'de görüldügü gibi ideal olan TO tüm bilesenleri tutarken UF sadece makromolekülleri veya 10-200 Å (yaklasik 0.001-0.02 mm) den daha büyük molekülleri ayirabilir. Diger taraftan MF mikron boyutundaki yani 0.10 mm ile 5 mm boyutlarindaki asili parçaciklari tutabilmesi için tasarlanmistir. Yani en genis anlatimiyla ters osmozun bir konsantre etme teknigi oldugu söylenebilirken UF ayni zamanda saflastirma, konsantre etme, ve makromolekülleri veya çok küçük kolloidal süspansiyonlari fraksiyonlarina ayirma yöntemi olarak görülebilir. MF asil olarak bir filtrasyon temizleme yöntemi olarak kullanilirken, süspansiyonlarda asili halde bulunan yeterli boyuttaki partiküller de mikrofiltrasyon membranlarinda alikonulur.
NF, TO membranlarina göre daha büyük porlardan olusan fakat seker gibi birçok organik bilesenin geçisine izin vermeyen digerlerine göre daha yeni bir prosestir. Ancak çözünmüs bir bileseni çözünmeyen formlarindan ayirmakta da oldukça kullanislidir. Yani laktik, sitrik, asetik asit gibi organik asitleri düsük pH'larda kolaylikla geçirirken yüksek pH'larda bunlarin tuz formlarini tutar.
Kullanislilik yönünden membran teknolojisiyle karsilastirilabilecek tek yöntem santrifüjlemedir. Ancak santrifüjlemede iki faz arasinda uygun bir yogunluk farkinin olmasi ve bilesenlerin birbiri içinde çözünmemis olmasi sarttir. Membran ayirmada böyle bir gereklilik yoktur. Gerçektende uygun membran kullanildiginda çözünmüs moleküllerin iyonik yüklerine göre ayrilabilmesi membran filtrasyonun en büyük avantajidir.
02. Membran Ayirma Teknikleri
02.01. Ultrafiltrasyon
Ultrafiltrasyon terimi 1907 yilinda Bechhold tarafindan bu prosesin daha büyük partiküllerin (>1 mm) ayristirildigi filtrasyon tekniginden ayirt edilmesi amaciyla kullanilmistir. UF yüksek molekül agirlikli bilesenleri isi uygulamasi ve faz degisimine ugratmadan konsantre etme imkani sunar. Süzüntü; gidada bulunan küçük molekül agirlikli bilesenleri beslemedeki konsantrasyonuna yakin bir oranda içerirken büyük molekül agirlikli bilesenler membran tarafindan tutulur. Bu da yüksek molekül agirlikli bilesenlerin çözeltideki hem yas hem de kuru agirliklarinda artisa neden olur. UF uygulamalarinda basinç 1-15 bar arasindadir. Bu basinç degerleri TO uygulamalarina göre oldukça küçüktür. Protein ve nisasta gibi isiya duyarli moleküller için UF teknigiyle ortam sicakliginda yapilan konsantre etme islemi bunlarin çözünebilirlik, köpük ve jel olusturma kapasitesi, emülsifiye olma, su ve yag baglama gibi fonksiyonel özelliklerini olumsuz etkileyen isil reaksiyonlari en aza indirger. Ayrica UF gida proses ve fermantasyon atiklarindaki yararli bilesenleri geri kazanmak amaciyla da kullanilir. Bu amaçla en çok süt ürünleri endüstrisinde yararlanilir.
UF uygulamalarinda karsilasilan en önemli iki sorun kirlenme ve konsantrasyon polarizasyonundan kaynaklanan basinç düsmesidir.
02.01.01. Konsantrasyon Polarizasyonu
Itici gücün basinç oldugu membran proseslerinde ayirma çözeltinin tamaminda degil sadece membrana yakin olan ve sinir tabakasi olarak bilinen, membranin küçük bir bölgesinde gerçeklesir. Bu da sinir tabaka üzerinde konsantrasyon polarizasyonunu arttirir. Konsantrasyon polarizasyonu bir bilesenin membran tarafindan geçisine izin verilmediginde meydana gelir. Sonuç olarak membran yüzeyinde o bilesenin konsantrasyonu artar ve sinir tabaka üzerinde bir konsantrasyon gradienti olusur. Bu konsantrasyon artisi membran yüzeyinde önemli bir ek direnç olusmasini destekler ve makromoleküllerin membran üzerinde jel veya kirli tabaka olusturmasina neden olur. Konsantrasyon polarizasyonunun etkileri UF'den geçirilecek solüsyon yerine su kullanildiginda akistaki önemli düsüsten anlasilir. Su solüsyonla yer degistirdiginde genellikle bir dakikadan az bir sürede akis hizi 2-20 kat azalir.
02.01.02. Kirlenme
Birçok uygulamada kirlenme gerçeklesir ve bu UF' de karsilasilan en önemli problemdir. Kirlenmeyi olusturan materyal membran yüzeyinde ve bazen içerisinde birikir ve ürün akisinda düzenli bir azalmaya neden olur. Akis hizindaki uzun süreli düsüs yatiskin kosullardaki sürekli bir prosese büyük ölçüde zarar verir. Ayrica daha sert bir temizleme islemi gerektireceginden membranin ömrünü azaltir. Kirlenme kaçinilmazdir. Proses öncesinde kolloidlerin ve partiküllerin çözeltiden uzaklastirilmasi çok önemli bir önlemdir ve her zaman yapilmalidir. Kirlenme saf su kullanildigi durumlarda bile gözlenmistir. Proteinler gibi daha kompleks materyaller söz konusu oldugunda membran materyaliyle protein arasinda etkilesimler meydana gelebilir. Örnegin proteinler hidrofobik etkiler, hidrojen baglanmasi ve elektrostatik etkilerle yük transferi veya bunlarin kombinasyonundan dogan etkilerle membrana baglanabilirler. Baglanma miktarini en aza indirgeyen kosullar kirlenmeyi de azaltmalidir. Kirlenmeyi en çok etkiledigi görülen iki önemli özellik membranin fizikokimyasal yapisiyla yüzeyin gözenekliligi ve morfolojisidir. Üç çesit kirlenme vardir. Bunlar; kek tabakasi olusumu, gözenek blokaji ve gözenek içi kirlenmedir. Kek tabakasi olusumu ve gözenek blokaji membran yüzeyindeki kirlenmeyi ifade eder. Kek tabakasi olusumunda biriken moleküller membran yüzeyine yigilirken, gözenek blokajinda geri çevrilen moleküller por açikliklarini tikar. Gözenek içi kirlenme moleküllerin porlarin içerisinde birikmesiyle olusur ve bu membranin ortalama gözenek boyutunu azaltir.
02.01.03. Ultrafiltrasyon Membranlarinin Yapisi
UF uygulamasinda çözeltideki bilesenleri ayirmak için seçici moleküler agirlik ve yapisal özelliklere göre ayirim yapan yari geçirgen membranlar kullanilir. Ultrafiltrasyonda çözelti belli bir basinç altinda membranla temas halindedir. Uygulanan basinç çözücü ve küçük moleküllerin membrandan geçmesini saglar. Membran daha büyük molekülleri tutar. Membrandan geçen çözelti ürün tutulan molekülleri içeren çözelti süzüntü olarak adlandirilir.
Iki membran arasina bir ürün tasiyici (permeate carrier) yerlestirilmistir. Iki membran ve ürün tasiyici üç kenarindan birbirine yapistirilarak yaprak olarak adlandirilan yapiyi olusturur. Yapistirilmayan kenar da merkezdeki delikli toplama tüpüne baglanmistir. Membran yapragi boyunca bir ag yapili besleme tutucu (mesh spacer), merkezi toplama tüpü üzerine spiral sarilmistir. Yaprak uzunlugunu azaltmak için birçok membran yapragi ayni anda merkezi tüp üzerine sarilmistir. Çoklu yaprak tasarimlari ürün akisindaki düsüsü minimize eder. Sarmal modül bir basinç kabi içerisine yerlestirilmistir.
Besleme ag yapili besleme tutucu boyunca uzanan merkezi toplama tüpüne paralel akar. Besleme tutucu konsantrasyon polarizasyonunu azaltmak için kargasali akis olusturur. Besleme modülden asagi dogru akarken besleme tutucu akisin membran yüzeyine dogru olmasini saglar. Çözeltinin membran yüzeyine dik akisi çözeltinin membran yüzeyinden beslemeye geri difüze olmasini kolaylastirir. Ayrica konsantrasyon polarizasyonu etkisini yok eder. Beslemenin bir kismi membrana nüfuz eder ve bu ürün tutucu boyunca akar. Akisin dogrultusu spiral ve besleme akisina diktir. Ürün, merkezi tüp içinde toplanir.
02.01.04. Membran Morfolojisi
Membranlar simetrik ve asimetrik olarak siniflandirilabilirler. Bu iki membran tipi arasindaki fark asimetrik membranlarda gözenek boyutu gradienti olmasidir. Yani üst tabakadaki gözeneklerin alt tabakadakilerle karsilastirildiginda farkli boyutta olabilir. Üst tabakanin tamamen gözeneksiz olmasi veya farkli malzemeden yapilmis olmasi da mümkündür. Eger farkli malzeme kullanilmissa bu durumda kompozit membran olarak adlandirilir. Simetrik membranlarda gözenekler ya uzun kanallar formunda ya da sünger yapida olabilir. Simetrik membranlar da tamamen gözeneksiz ( ör: homojen filmler ) olabilir. Bununla birlikte membranlarin kesitinde yapisal bir farklilik yoktur.
Ultrafiltrasyon membranlarinin çogu asimetrik yapidadir ve üst tabakalari gözeneklidir. Membranlarin hazirlanmasinda polimerik ve inorganik materyaller kullanilir. Polimerik UF membranlar siklikla daldirarak çökeltme prosesiyle hazirlanir. Bu amaçla bir polimer solüsyonu ince bir film halinde dökülür ve polimer için çözücü olmayan bir madde içeren koagülasyon banyosuna daldirilir. Çözücü homojen likit polimer filmin disina dogru difüze olmaya baslarken çözücü olmayan madde içine difüze olur. Faz ayirimi polimer film içinde gerçeklesir ve polimer gözenekli asimetrik membran yapisini olusturmak üzere kati faz olarak çöker.
02.01.05. Membran Materyalleri
Membran teknolojisi ticari anlamda asimetrik selüloz asetat TO membranlarin 1962'de Loeb ve Sourirajan tarafindan bulunmasiyla çekici hale gelmistir. Dogal polimer selülozun bir türevi olan selüloz asetat (SA) ilk on yilda UF için ana membran malzemesi olarak kullanilmistir. SA membranlarin hazirlanmasi digerlerine göre daha kolaydir. Bununla birlikte kimyasal stabilitesi de düsüktür yani digerlerine göre daha dar bir pH araligina toleranslidir, biyo bozunurlugu yüksektir. Üstelik SA membranlar 30ºC'nin üzerindeki sicakliklarda kullanilamazlar ve membran performansi polimer kaymasindan dolayi zamanla azalir. Bu nedenlerle yeni membran malzemeleri ortaya çikmistir. Polisülfon (PSF) ve polietersülfon (PES) basariyla kullanilmis polimerlerdir. Bu materyallerle hazirlanmis UF membranlar genis bir pH araligi, isiya ve süt endüstrisinde sikça kullanilan sterilizasyon ve temizlik malzemesi olan klora karsi direnç gösterir. Diger yandan beslemede bulunan protein gibi bilesenlerin adsorbsiyonundan kaynaklanan geri dönüsümsüz membran kirliligi ciddi basinç düsmelerine neden olur. PSF ve PES hidrokarbon ortamina karsi da dirençli degildir. Bu yüzden UF materyali olarak hidrofilik polimerler veya geri dönüsümsüz protein kirlenmesini engelleyen polimer karisimlari ve daha fazla veya daha az kimyasal stabilitesi olan rejenere selüloz, poliakrilonitril, polivinilklorid, poliamid, polivinilidinflorid gibi yeni polimerler üzerinde arastirmalar yapilmistir.
Inorganik membranlar oldukça yüksek kimyasal ve isil stabiliteleri nedeniyle önem kazanmaktadir. Bunlar cam, metal ve seramik materyallerden yapilabilmektedir. Mükemmel dayaniklilikla birlikte daha uzun ömürlü olmalari özellikle daha sert prosesler için inorganik membranlar polimerik membranlara göre daha elverisli kilmaktadir. Diger yandan inorganik membranlar genellikle polimerik membranlardan daha pahalidir ve oldukça kirilgandirlar. Seramik membranlar genellikle alüminyum oksit veya zirkonyum oksitten; cam membranlar silikon oksitten yapilarlar.
02.01.06. Proses Niteleme Özellikleri
02.01.06.01. Molekül Agirligi Siniri
Ultrafiltrasyonda kullanilan membranlar molekül agirligi sinirina (MAS) göre nitelendirilirler. Molekül agirligi siniri membran tarafindan %90 tutulan bir globuler molekülün mol agirligidir (Harrold ve ark., 1992). UF membranlarinda MAS 2000-300000 arasinda degisir. Bu degerlerden, alt sinir olan 2000 NF ile, üst sinir olan 300000 MF ile çakisir. MAS 5000 olan bir membran molekül agirligi 5000 ve üzerindeki bilesenlerin geçisine izin verirken daha düsük olanlari geçirmez. MAS degeri arttikça uygulamada kullanilmasi gereken basinç azalir. Ancak MAS membranlari tanimlamada kusursuz degildir, çünkü çözünen maddelerin tutulmasina dayanir ve bu da çözünen maddenin boyutuna, geometrisine, esnekligine, çözünen-membran etkilesimine, test kosullarina, test cihazina baglidir. Prosesi tanimlamakta kullanilan diger özellikler ise sunlardir:
02.01.06.02. Alikonma Faktörü
Alikonma faktörü deneysel olarak beslemedeki her bir bilesen için ayni anda beslemeden ve süzüntüden örnek alinarak analizi sonucunda elde edilir. Bu deger ayristirma isleminin basarisini bir ölçüsüdür. Alikonma faktörü asagida belirtildigi gibi tanimlanir:
R = (CF-CP)/CP
Burada;
CF : bilesenin beslemedeki konsantrasyonu
CP : bilesenin süzüntüdeki konsantrasyonu
Buna göre elde etmek istedigimiz ürün için R=1 ayirmak istedigimiz bilesen için R=0 olmalidir.
02.01.06.03. Verim
Ultrafiltrasyon çözeltilerdeki degerli bilesenlerin konsantre edilmesi veya geri kazanilmasi için kullanildigindan verim prosesin ekonomik özelliklerini etkileyen en önemli faktördür. Verim bir bilesenin beslemede bulunan miktarinin süzüntüde kalan miktarina oranidir ve geri kazanilmasi istenen bilesenler için prosesin veriminin yüksek olmasi istenirken toksinler gibi uzaklastirilmasi istenen bilesenler için verim mümkün oldugunca düsük olmalidir. Buna göre verim asagida verildigi gibi tanimlanir:
Y = VCCC/VFCF
Burada;
VC ve VF : besleme ve ürün hacmi
CC ve CF : besleme ve ürün konsantrasyonu
02.01.07. Diafiltrasyon
Ali konma faktörü düsük olan bilesenleri daha yogun konsantrasyonda elde edebilmek için ultrafiltrasyona ek olarak konsantre etme prosesinin belirli bir aninda su eklenmesi islemidir. Sürekli ve kesikli olmak üzere iki sekilde yapilir. Kesikli diafiltrasyonda konsantre edilmis ürün sulandirilarak tekrar filtre edilir. Sürekli diafiltrasyonda ise uzaklastirilan süzüntüyle esit hacimde su çözeltiye sürekli ilave edilir.
02.02. Mikrofiltrasyon
Ultrafiltrasyonda oldugu gibi mikrofiltrasyon da sürücü gücü basinç olan bir prosestir. Teorik olarak MF ve UF'nin temelleri aynidir ve bu iki uygulama arasindaki tek fark ayristirilan materyallerin boyut araligidir. MF kolloidler, yag globülleri, ve hücreler gibi dagilmis parçaciklari ayristirirken UF çözünmüs makromoleküllerin ayristirildigi bir prosestir.
Yillarca MF oldukça küçük gözenekli simetrik membranlarin kullanildigi sonlu bir derinlik filtresi tipi olmustur. Böyle membranlar partikülleri tutar ve bir fitre keki olusmasina neden olurlar. Bu da akis hizini düsürür ve basinç düsüsü belirli bir degere ulastiginda membranin degistirilmesi veya rejenere edilmesi gerekir. Ayrica filtre keki membrandan geçmesi gereken partikülleri tuttugundan filtrasyon karakteristiklerini degistirir. Bu nedenlerle büyük ölçekte kullanilmasi pratik olmamistir.
Çapraz akisli mikrofiltrasyon çapraz akis teknigiyle mikrofiltrasyonu birlestiren bir gelismedir. Çapraz akisli MF'nin avantaji besleme akisinin membrana paralel olmasini saglayarak klasik MF'de karsilasilan problemleri en aza indirgemesidir ve böylece prosesin büyük ölçekte kullanilmasina imkan tanir.
Sekil 2.3. (a) Sonlu ve (b) Çapraz akisli membranin çalisma prensipleri
02.02.01. Membran Sekilleri ve Özellikleri
MF membranlarin geometrik yapisi UF membranlarla aynidir. Bu nedenle modül barinaklari ve yardimci ekipmanlari da benzerdir. Ayrica membran tipleri de (selüloz, sentetik polimer, inorganik) UF ile aynidir. Ancak inorganik membranlara MF uygulamalarinda, UF ve TO uygulamalarindan daha fazla rastlanir. Hatta bazi inorganik membran tipleri yalnizca MF gözenek boyutlarinda görülür.
Membran üretiminde cam, metal ve alüminyum, zirkonyum ve titanyum karisimlarindan olusan farkli inorganik materyaller kullanilmistir. Ayrica membran geometrisinde de geleneksel membran dizaynlarina göre önemli farkliliklar görülebilir.
Inorganik membranlar genis gözenekli bir destek ve yüzeyi kaplayan aktif membran olmak üzere iki kisimdan olusur. Destek materyalleri ürünü hidrodinamik dirençle karsilastirmadan geçirmelidir. Bu nedenle gözenek çapi 10 mm veya daha fazladir. Bunlar alüminyum, karbon, paslanmaz çelik ve nikel gibi materyallerin ince tozlarinin katilastirilmasiyla üretilir. Membran tabakasi direk genis gözenekli destek materyali üzerine kaplanabilir. Ama UF veya küçük gözenekli MF membranlarda destek materyalinin yüzey alanini artirmak için orta derecede katilastirilmis seramik tabaka kullanilir. Genellikle alüminyum, zirkonyum ve titanyumdan olan membran tabaka destegin kolloidal bir süspansiyonla kaplanip destegin yanma sicakligindan daha düsük bir sicaklikta yakilmasiyla olusturulur. Akis hizinin azalmasini engellemek için membran kalinligi birkaç mikrondan fazla olmamalidir.
02.02.02. Mikrofiltrasyon Membran Tipleri
Yapilari ve üretimleri bakimindan farkli iki temel membran tipi vardir. Bunlar kivrimli-gözenek membranlar ve kilcal-gözenek membranlardir. Bunlarin farklari kullanildiklari uygulamalardan kaynaklanir.
02.02.02.01. Kivrimli Gözenek Membranlar
Membran boyunca dolambaçli yollar olusmasina neden olan, membran polimer yapisi çevresinde birbirine bagli bir çok bosluktanolusurlar.Kivrimli gözenek üretiminde en çok kullanilan teknik polimer yapisindaki bosluk sayisini ve boyutunu belirlemek amaciyla farkli miktarlarda polimer, çözücü ve farkli kuruma hizlarinin kullanildigi ters faz döküm metodudur. Bu membran dökümünün en önemli sonucu birbirine bagli bosluklardan ayrilan kanallarin yapisidir. Herhangi bir kanalin genisligi düzenli degildir. Kanal boyunca herhangi bir noktada daralmalar olusur. Kanalin bu daralma noktalarindaki çapi membrandan geçecek materyalin boyutunu belirler. Birbirine bagli ve dolambaçli yapidaki bu kanallar membrana adini verirler.
02.02.02.02. Kilcal Gözenek Membranlar
Yeni bir teknik olarak dielektrik film içinde düz kanalli sabit çapli silindirik gözeneklerin üretimi 1960'larin ortalarinda gelistirildi. Bu membranlar iki asamali iz oyma (track-etch) prosesiyle üretilmistir. Bu iki asama membranin yapisinin yüksek oranda kontrol edilmesini saglar.
Birçok uygulama için bu iki membran tipinin istenen benzer özellikleri vardir. Her iki membranda belirtilen gözenek çapindan daha büyük partiküller için kesin bir tutulma gösterirler. Bu sebeple sterilizasyon gibi partiküllerin veya organizmalarin tamamen uzaklastirilmasini gerektiren uygulamalar için son derece uygundur. Bu amaçla her iki membran tipi de en azindan bir kez otoklavlanmalidir. Kivrimli gözenek ve kilcal gözenek membranlarin uygulamalarindaki farklar ise sunlardir:
Kilcal gözenek membranlarin ince film yapisi nedeniyle dayanikliligini saglamak için gözenekliligi %10 gibi düsük bir seviyedeyken kivrimli gözenek membranlar %80 oraninda gözeneklilige sahiptir. Kilcal gözenek membranlar, kivrimli gözenek membranlarin 1/20'si kadar kalinliktadir. Kilcal gözenekli oldukça esnek olduklarindan kartuslarin içerisine yerlestirilebilirler.
Kivrimli gözenek membranlarin yüksek gözenekliligi; besinler membran altindan geçirilirken organizmalarin membran yüzeyinde kültürlenmesi veya toplanmasini, moleküllerin membran kesiti boyunca bir elektrik alani içerisinde tasinmasini saglamaya yarar.
Kilcal gözenek membranlarin düsük gözenekliligi ve düzenli düz yüzeyi membran yüzeyinde biriken materyalin mikroskobik analizinin yapilmasi veya organizmalarin sayimi için boyama yöntemi kullanilmasi gereken uygulamalarda avantajlidir.
Ayrica kilcal gözenek membranlardaki ince ve düz kanal yapisi su uygulamalarda da önem kazanir; virüsler gibi biyolojik ajanlari konsantre etme veya saflastirmada kivrimli gözenege göre membran kanallarinin yüzeyine çok daha az materyal tutunacagindan daha karlidir, daha kisa olan kanal uzunluklari sayesinde difüzyon ve tasinim çalismalarinda kullanilir, farkli boyutlarda bir örnegin fraksiyonlarina ayrilmasi gerektiginde, küçük parçaciklarin adsorbe olacaklari yüzey alani daha az olacagindan kullanislidirlar.
Kilcal gözenek membranlar düzgün yüzeyi ve paralel silindirik açikliklari nedeniyle kivrimli gözenek membranlara göre daha düsük bir süzme kapasitesine sahiptir ancak dar bir alanda genis yüzey alani saglayan kartuslarin içerisine yerlestirilebilmeleri bu kapasite düsüklügünü karsilar.
UF ve RO ile karsilastirildiginda kurulum maliyeti daha yüksek olan MF'de filtre parçalarinin degistirilmesine daha az gerek duyuldugundan isletme maliyetinin daha düsük olmasi bu dezavantajini dengeler. Ayrica MF membranlar digerleriyle karsilastirildiginda daha keskin bir MAS gösterir ve istenen boyuttaki partiküllerin tümünü etkin biçimde ali koyar. Bu nedenle örnegin fraksiyonlarina ayrilmasi veya sterilizasyonuna imkan saglar.
Bir MF membran seçerken gözenek boyutunun belirlenmesi, parçacik bozunumu etkisi, gözenek yapisi ve seklinin etkisi, adsorbsiyonun etkisi, farkli partikülleri tutma mekanizmasi gibi dikkate alinmasi gereken birçok etken vardir.
Membranin güvenilirliginin ve gözenek boyutunun belirlenmesinde kabarcik nokta (bubble point) testi kullanilir. Bu test islak bir membranin gözeneklerinden sivi moleküllerin uzaklastirilmasi için gerekli gaz basincini ölçülmesi ilkesine dayanir.
Biyolojik materyaller gibi sekil degistirebilen partiküllerin membranda alikonulmalari veya geçirilmeleri gözenek boyutuna baglidir. Alyuvar hücreleri gibi çaplari hücre çapindan daha küçük olanlar membrandan geçebilirken daha kati olan hücreler gözenek çapi kendi çaplarindan daha büyük olmadikça geçemeyeceklerdir.
Farkli boyutta partiküller içeren bir örnegi filtre etmek için kullanilan membranin farkli alikoyma mekanizmalari olmalidir. Difüzyon katsayilari çok yüksek olan küçük partiküller membran yüzeyinde veya gözeneklerin içinde yakalanacaktir. Daha büyük partiküller için ise baskin mekanizma gözenek kenarina çarpmadir.
02.03. Ters Osmoz
Osmoz prensibinin ne oldugunu bilmeden ters osmozu anlamak mümkün degildir. Onun için burada osmoz prensibine kisaca deginelim. Osmoz olayi, tabiatta canlilarin tümünün yasaminda büyük önem tasir. Bitki köklerinin topraktan suyu almalari, beden içindeki hücrelerin beslenmesi için kandan sivi alip vermeleri, böbreklerde kanin idrardan ayrilmasi gibi birçok tabii olay osmoz prensibi sayesinde olur. Tabiattaki saf sular kendinden daha az saf, yani daha çok mineral içeren sulara dogru geçerek tabiattaki sularda bir tuzluluk dengesi saglarlar. Tabii osmoz olayini 'tabiatta sular arasindaki mineral dengesinin saglanmasi' olarak da düsünülebilir. Osmoz prensibi ile topraktaki sular, bitki kökü üzerindeki zari asarak daha çok tuzlu olan bitki içindeki sularin içine girer. Oysa toprak içindeki suyun basinci yüksek bir agacin kökündeki suyun basincindan daha azdir. Buna ragmen, topraktaki az mineralli su 100 metre yükseklikteki agacin dahi kökü içine girer ve böylece agaç ihtiyaci olan suyu ve mineralleri alir ve yasamina devam eder. Bu dogal olay az mineralli suyun daha çok mineralli suya kiyasla bir basinci oldugunu ispat eder. Sularin tuzluluk (mineral) farkindan dogan bu 'Ozmotik Basinç' sayesinde, ayni atmosferik basinç altinda bulunan su, canlilari veya hücreleri ayiran zardan (yani membrandan) diger tarafa kolayca geçer. Bu tabiat olayinda, bir zar ile ayrilan sular arasinda bildigimiz 'bilesik kaplar' kanunu geçerli degildir.
Su içinde çözünmüs halde bulunan minerallerin miktarina göre suyun ozmotik basinci hesaplanabilir. Örnegin, içinde 35000 mg/litre çözünmüs madde bulunan Akdeniz'in suyunun ozmotik basinci 26 Bardir. Demek ki, bir kabi yari geçirgen bir dogal zar veya TO membrani ile ikiye ayirirsak, bir tarafa deniz suyu ve diger tarafa saf su koyarsak, saf suyun deniz suyu tarafina geçmesini engellemek için deniz suyu tarafina en az 26 Bar basinç uygulamamiz gerekir. Mineralli su tarafina, ozmotik basinçtan daha yüksek bir basinç uygulanir ve böylece ters osmoz olayi yaratilarak mineralli (tuzlu) sulardan tatli su tarafina dogru su geçisi elde edilir. Ters osmoz olayinda su içindeki çözünmüs mineraller membranin diger tarafina geçemezler. Ham su içinde bulunan kati maddeler, bakteriler, virüsler, organik maddeler de membrani asamazlar ve mineralli su tarafinda kalirlar. Iste, TO cihazi bu prensip ile çalisir: kuyu suyu gibi az mineral içeren sulardan iyi su elde etmek için 10 ' 15 Bar gibi basinçta çalisan TO cihazlar kullanilir; deniz suyundan iyi su elde etmek için ise 60 - 70 Bar basinçta çalisan TO cihazlari tasarlanir.
Bir filtrede su filtre yüzeyine dik olarak hareket eder ve sudan ayrilmasi istenen katilar filtre yüzeyinde kalir, suyun %100'ü süzülür. Oysa TO tekniginde su TO membrani yüzeyine paralel olarak hareket eder, membranin iki tarafindaki basinç farki ile mineralli suyun bir kismi mineralleri terk ederek ve saf olarak membranin diger tarafina geçer. Mineralli sular TO Membrani boyunca hareket ederken su miktari gittikçe azalir, ancak kalan suyun mineral miktari gittikçe artar, bu kalan su, sudan ayrilmasi istenen mineraller ile beraber TO cihazini terk eder. TO tekniginde, suyun içindeki mineral miktarina göre bu atilan suyun orani hesaplanir. TO' da filtrasyon mertebesi bir mikronun binde biri altindadir (0,001 mikronun altinda). Minerallerin geçemedigi bir filtreden virüsler dahi geçemez. Teorik olarak, minerallerin membrandan diger tarafa geçmemesi gerekir, ancak, tatbikatta çok az bir miktar mineral saf su ile beraber membrani asar. 'Mineral kaçagi' olarak adlandirilan bu olayin miktari ham suyun içindeki minerallerin türüne ve miktarina, kullanilan TO membrani türüne, TO cihazinin isletme basincina, atik su oranina ve TO cihazinin tasarimina göre degisir. Örnegin, deniz suyunu iyilestiren TO cihazlari suyun içindeki çözünmüs minerallerin %99'unu ayirir ( yani %1 kadar mineral iyi su tarafina kaçar), deniz suyundan iyi su elde edilirken ham suyun %60 kadari atik olarak atilir. Oysa 1000 mikroS/cm iletkenlikteki bir kuyu suyundan kazan besi suyu üreten bir TO cihazinin %3 kadar mineral kaçirmasina müsaade edilir, bu islem sirasinda ham suyun %20 kadari atik su olarak atilir.
02.03.01. TO Cihazinin Tasarim Kriterleri
TO cihazi tasariminda ham suyun içindeki çözünmüs maddelerin türü ve miktari, suyun sicakligi, üretilecek suyun debisi ve bu suyun kullanim amaci tasarim kriterleri için en önemli verilerdir. TO teknolojisi gelistikçe TO membranlarinin türü de çogalmistir. Düsük basinçta çalisan ve ham sudaki minerallerin yalnizca %70 kadarini ayiran membranlar oldugu gibi, çok yüksek basinçta görev yaparak minerallerin %99 kadarini ayiran membran türleri de mevcuttur. Diger taraftan, çok düsük maliyet ile iyi su ürettigi için bugün en çok tercih edilen poliamid membranlar klorlanmis suya dayanikli degilken, ilk icat edilen membranlardan olan SA türü membranlar klor ile dezenfekte edilen sularda ve steril ortamlarda halen kullanilmaktadir. Membranlarin çogu 45 ' 50˚C sicakliklarda deforme olurlar. Son yillarda 80˚C su ile yikanabilen membranlar da üretildi. Son icat edilen TO membran türleri ile artik her ihtiyaca, her prosese ve atik su dahil her kötü suya uygun TO membrani seçmek ve TO cihazi imal etmek kolaylasti.
TO cihazi, üzerinde membran kaplari, TO membranlari, bir pompa, vanalar, borular ve bazi ölçü birimleri ve bunlari kontrol eden bir ana panodan yapilmis bir sistem olarak kabul edilebilir. Ancak, basit görünen bu tesisatta membran türünün ve miktarinin seçimi, membranin ham su tarafindaki su hizi, membran içinden suyun diger tarafa geçis hizi, gittikçe mineral orani artan ham suyun kristal üreterek membranlari tikama risklerinin hesabi gibi bir çok hassas noktalar TO tasarimini bir mühendislik konusu yapar.Iyi tasarlanmis ve iyi bakimi yapilan bir TO cihazinin membranlari genelde 5 ile 7 yil kadar görev yapar ve bu süre sonunda cihaza yeni membranlar takilir.
TO cihazi sudaki mineralleri ayirir ve bunlari disari atabilmek için bir miktar suya ihtiyaci vardir. Mineralleri atmak için yeterli miktarda su olmazsa, TO içinde taslar olusur. Bu nedenle, ham suda bulunan mineral miktarina göre ve TO'nun üretecegi su miktarina göre 'atik su' orani hesap edilir. Örnegin çok mineral içeren deniz suyunu aritan bir TO'da atik orani %60 kadarken, 1000 iletkenlikte bir kuyu suyu ile çalisan TO yalnizca %15'20 kadar su atar. Su içinde bulunan ve kristal üretmeye meyilli olan silikat, kalsiyum ve magnezyum minerallerinin çok yüksek olusu tasarim sartlarini çok etkiler ve bu tür sular ile çalisan TO cihazlari ancak çok su atarak saglikli çalisabilirler.Çok az miktarda su üreten TO cihazlarinda TO membran sayisi azdir. Ham su, az sayidaki membranlardan geçerken suyun büyük bir kismi süzülmeden membrani terk eder. Bu nedenle, az su üreten TO cihazlarinin üretim randimani çok düsük olur ve bu cihazlar, ham su kalitesi çok kötü olmasa dahi (1000 mikroS/cm gibi) %60 - %80 kadar su atarlar. Ayni kalitede ham sudan 30 ' 40 m³/saat su üreten bir TO cihazi ise yaklasik %15 kadar su atar, dolayisi ile yüksek kapasiteli TO cihazlari çok daha randimanlidir.1970'li yillardan bu yana gelismis olan ve dünyadaki kullanimi çok yayginlasan TO cihazlari proses suyu ihtiyaci yaninda açik buhar kullanan isletmelere ve enerji santrallerine yüksek ekonomi saglar.
02.03.02. Ters Osmoz Membranin Periyodik Yikanmasi
Her TO üreticisi kendi imalati olan membran modeline göre yikama sekli ve yikama kimyasallari önerir. TO cihazi satin alindiginda bu cihaz ile beraber verilen el kitabinda TO membranlarinin yikanmasi için gerekli bilgiler bulunur. Genelde, sorun yasanmayan TO cihazlarinin membranlarinin yikanmasi birkaç saat gibi bir sürede yapilir ve bu nedenle isletme bu durustan etkilenmez. Yikama solüsyonunun hazirlandigi sentetik bir kapta bakteri ve organiklere karsi yüksek pH degerinde bir kimyasal ve kristal olusumuna karsi düsük pH degerinde bir kimyasal solüsyonu hazirlanir. Normal isletme sirasinda TO içinden geçen suyun yönü ile ayni yönde bu kimyasal solüsyonlar geçirilir, yani ters yikama yapilmaz. TO cihazinin montaji veya tasarimi sirasinda hazirlanmis olan sirkülasyon hatti sayesinde, önce bir kimyasal solüsyonun membranlar içinde sirkülasyonu yapilir, daha sonra cihaz çalistirilarak membranlar durulanir. Bundan sonra ikinci kimyasal solüsyonu ile membranlar içinde sirkülasyon yapilir ve tekrar cihaz durulanarak yikama yapilmis olur. Bu yikama isleminden hemen sonra TO cihazi en iyi suyu üretmeyebilir. Genelde birkaç saat isletme süresinden sonra TO cihazi normale döner ve iyi su isletmeye baslar.
02.03.03. Ters Osmoz Sistemi Için Ön Tasfiye
Ön tasfiye olarak adlandirilan sistem, TO cihazi besi suyunun, yani ham suyun, TO cihazina gelene kadar olan fiziksel ve kimyasal tasfiyesidir. Ön tasfiyede suyun katilardan iyice arindirilmasi, yani iyi bir filtrasyon her TO sistemi için genel bir ihtiyaç ise de, filtrasyondan sonra yapilacak islemler ham suyun kalitesine ve TO cihazinin türüne göre degisir. Genelde, ön tasfiye olarak asagida belirtilenlerin biri veya birkaçi beraberce yapilir:
- Asit dozaji ile suyun pH derecesinin düsürülmesi;
- Kostik (NaOH) dozaji ile suyun pH derecesinin yükseltilmesi;
- Su içinde bulunan gazlarin ayrilmasi;
- Suyun yumusatilmasi;
- Suya antiskalant dozaji yapilarak TO membranlari içinde kristallerin olusmasinin önlenmesi.
02.03.04. Ters Osmoz Sistemi Için Son Tasfiye
TO cihazi ile üretilen suyun pH derecesi ne olursa olsun bu su genelde çok koroziftir, çünkü su saflastikça korozif olur. Ayrica, TO üretim suyunun kullanilmasi planlanan yerlerde bu derece saf su istenmeyebilir. Veya, TO üretim suyu bir sitenin veya sehrin boru sebekesine verilecekse, bu sebekede suyun bakteriler ile temasi riski ile suya klor verilebilir.Iste bu tür nedenler ile TO üretim suyunun son tasfiyesi yapilir. Son tasfiye suyun kulanim amacina göre degisir.
- Kostik (NaOH) veya baska bir kimyasal dozaji ile suyun pH derecesinin yükseltilmesi;
- Suyun metallerde korozyon yapmasini önlemek amaci ile suya "korozyon inhibitörü" dozaji yapilmasi;
- Suya bazi mineraller dozlanarak suyun belli bir proseste veya ürün imalatinda kullanilmasi;
- Su içinde bulunan gazlarin ayrilmasi;
- Sehir sebekesine vermeden önce suya klor (sodyum hipoklorit veya kalsiyum hipoklorit) dozaji yapilmasi.
02.04. Nanofiltrasyon
Nanofiltrasyon son zamanlarda kullanilmaya baslamis ve moleküler agirlik siniri ultrafiltrasyon ile ters osmoz arasinda (200 ile 2000 Dalton ) olan bir membran ayirma yöntemidir. Genellikle bakterilerin, virüslerin, organik kalintilarin, ve sertligin uzaklastirilmasinda kullanilir. Ayrilma islemi organik bir yari geçirgen membrandan olusan seçici geçirgen bir tabaka üzerinde gerçeklesir. Islemde itici güç membranin iki tarafindaki besleme ve süzüntü arasindaki basinç farkidir. Membran seçiciliginden dolayi su ve molekül agirligi 200 Da'dan küçük bilesenler yari geçirgen ayristirma tabakasini geçebilirken çözünmemis karisimlarin bir veya birkaç bileseni itici güce ragmen membran tarafindan tutulur.
Genellikle membran materyalinin pozitif veya negatif yüklü olmasindan dolayi NF membranlar Donnan dengesiyle açiklanan iyonik seçicilige sahiptir. Buna göre küçük mineral iyonlarini içeren çözeltiler membrandaki sabit iyonik moleküllerle aralarinda Donnanpotansiyeli denen elektriksel bir potansiyel farkinin dogmasina ve Donnan dengesiadi verilen dengenin olusmasina neden olurlar. Bu dengenin saglanmasi için zit yüklü maddelerin ters yönde geçisi veya çözünmeyen formlarinin çözünür hale dönüstürülmesi gerekir. Bu etki dolayisiyla NF membranlar tek yüklü iyonlari iki ve daha çok yüklü iyonlara göre daha fazla geçirir. Çözeltideki tuz orani arttikça membranin bu özelligi de artar.
NF cihazlarinda yaygin olarak spiral sarilmis membran modülleri kullanilmistir. Bunlarda membran alani genis oldugundan isletme maliyeti düsüktür fakat kapsamli ön tasfiye gerektirmesi gibi bir dezavantaji vardir. Besleme tutucunun yüksekligini düsük olmasi nedeniyle çok çabuk kirlenirler ve MF ve UF' de oldugu gibi hidrolik olarak temizlenemezler. Kirlenmeyi önlemek ve membran yüzeyini temizlemek amaciyla geleneksel tasfiye islemleri veya UF uygulamasinin kimyasal (antiscalant, asit) dozlamasiyla birlikte uygulanmasi gerekmektedir. Ancak yeni gelistirilen kapiler NF bu olumsuzlugu ortadan kaldirmistir. Bu sistem genellikle su aritmada kullanilir.
Bu cihazin sistemi sonlu UF' ye benzetilebilir. Buna göre modül dik olarak yerlestirilir. Belirli bir zaman boyunca su (besleme) filtre edilir. Bu süreç boyunca sadece süzüntü (atik su) açiga çikar ve ürün (temiz su) tahliye edilmez. Süzüntü akisi toplam akisin %10'u kadardir. Bir süre sonra sistem basinçli su ve/veya havayla temizlenir ve sistemdeki bütün su tahliye edilir. Ürünün bu sekilde kesikli olarak elde edilmesi nedeniyle sistem sonlu kapiler NF olarak da adlandirilir. Filtrasyon sürecinde tuz ve çesitli partiküller birikir ve bunun sonucunda ozmotik basincin artmasi nedeniyle akis azalir ve kirlenme gerçeklesir kirlenmeyi ortadan kaldirma için su sürekli sirküle edilir ve bir süre sonra sistem temizlenir. Bu sistemle ham su tek adimda proses suyu haline getirilmis olur.
03. Membran Ayirma Tekniklerinin Gidalardaki Uygulamalari
03.01. Süt Teknolojisi03.01.01. Peynir Alti Suyu Konsantresi Üretimi
Ultrafiltrasyon ile toplam kuru maddesinin % 35-80'i protein olan peynir alti suyu konsantresi (PASK) üretimi ticari olarak birkaç yildir uygulanmaktadir. Yüksek protein içeren PASK ayni zamanda yüksek oranda yag içermektedir ve bu da onun fonksiyonel özelliklerini ve depolanma ömrünü azaltmaktadir. Içerdigi yagin önemli bir bölümü degerli fosfolipitlerdir. Atik yag Maubois et. al. önerdigi gibi isi uygulamasi sonucu (55ºC, 8 dk.) kalsiyumla çökelmesinden yararlanilarak ayrilabilir. Olusan çökelti 2 mm'lik MF membranlardan geçirilerek uzaklastirilir. Yagsiz PAS islenmemis PAS na göre UF da daha yüksek akis hizi saglar. UF ile PASK % 70 protein içerigine kadar konsantre edilebilir. Protein içerigi % 80 olan PASK üretimi için diafiltrasyon uygulanir.
03.01.02. Sütten Bakteri Uzaklastirilmasi
Pastörize sütlerin raf ömrünü uzatmak veya peynire islenecek sütlerin kalitesini arttirmak amaciyla yagsiz süt 1.4 mm'lik seramik MF'dan geçirilir. Bu yolla elde edilen sütün bakteri yükü baslangiçtaki miktarin %0.05'i kadar olmustur ve atik neredeyse tüm bakterileri ve sporlari içermektedir.
03.01.03. Peynir Yapimi
Peynir yapiminda genellikle UF teknigi kullanilir. UF'nin peynir yapiminda farkli kullanim amaçlari vardir. Bunlar söyle siralanabilir:
· Yil içinde sütün degisen protein içerigini standardize etmek. Diger bir kullanim amaci da ön konsantrasyondur.
· Sütün ön konsantrasyonu: bu islem ekipmanlarin kapasitesini arttirir, ancak isletme verimi sabit kalir.
· Gözenekli peynirlerin yapiminda toplam kati madde içerigi % 20 ' 40 olan süt elde edilirken kismi konsantrasyon islemi için kullanilir.
· Toplam konsantrasyon amaciyla yani peyniri son üründeki toplam kuru madde miktarina getirmekte de UF kullanilir.
3.1.4. Peynir Salamurasinin Temizlenmesi
Tuz konsantrasyonu % 20 ve üzerindeki salamura suyunda bile Listeria ve Staphylococcus sp. gibi mikroorganizmalarin hayatta kalabildigi görülmüstür. Salamuralari saflastirmak için pastörizasyon, NaOCl eklenmesi ve Kieselghur uygulamasi gibi yöntemler kullanilmistir. Bu baglamda MF teknigi salamuranin kimyasal kompozisyonunu degistirmeden bakterilerin uzaklastirilabildigi bir yöntemdir. Bu yöntemde öncelikle salamuranin 20˚C civarinda olmasi gereklidir, böylece kalsiyum fosfat komplekslerinin membran materyali üzerinde çökelmesi ve akis hizini düsürmesi engellenir.
03.01.04. Peynir Alti Suyu Üretiminde Nanofiltrasyon Kullanimi
PAS üretiminde nanofiltrasyon uygulamalari sunlardir:
- UF'de ön konsantrasyonu yapilmis PAS nun laktoz ve türevlerine islenmesi sürecinde daha ileri konsantrasyonunun elde edilmesi ve kismen demineralize edilmesi.
- Tuzlu PAS nun atilmasini önlemek amaciyla normal PAS elde edilmesi.
- Tatli PAS ndan % 50 demineralize edilmis ürün elde etmede ön konsantrasyon ve kismi demineralizasyon veya % 90 demineralize ürün üretiminde iyon degisim ve elektrodializ islemleriyle birlikte kullanilmasi.
- Hidroklorik asit kazein PAS nun düsük klorlu tatli PAS na dönüstürülmesinde kismi demineralizasyon ve konsantre etme amaciyla.
03.02. Meyve Suyu Ve Sarap Üretimi
03.02.01. Aritma
Meyve suyu üretiminde ürün depolama sürecinde istenmeyen bulanikliga yol açan pektinler, selüloz, hemiselüloz, nisasta, ve proteinler gibi bilesenleri içerir. Ürünün bu bilesenlerden arindirilmasi gerekir. 1970'lerin sonundan itibaren meyve suyunun durultulmasinda UF kullanilmaktadir. UF cihazlarinin çogu elma suyu üreten tesislerde kurulmustur. Ancak üzüm, armut, ananas ve portakal suyu üreten fabrikalarda da bu uygulamaya rastlanmaktadir. Simdilerde meyve suyu ve sarap durultulmasinda MF da kullanilmaya baslanmistir. Membran teknolojisinin kullanilmasinin avantajlari sunlardir:
· Basit ve sürekli bir sistem olmasi
· Isleme süresinin azalmasi
· Personel giderinin azalmasi
· Yardimci madde maliyetinin düsmesi
· Verimin artmasi
· Rengin daha iyi olmasi
· 2 μm'den küçük gözenek kullanilmasi durumunda pastörizasyona gerek kalmamasidir.
03.02.02. Konsantre Etme
Meyve sulari raf ömürlerinin uzatilmasi, tasima ve depolama maliyetlerinin azaltilmasi amaciyla konsantre edilirler. Satisa sunulmadan önce de sulandirilip pastörize edilir ve ambalajlanirlar. Konsantre etme islemi genelde vakumlu evaporasyonla yapilir ve bu islem sirasinda uçucu aroma maddeleri buharla birlikte kaybolur ve ürün kalitesinin düsmesine neden olur. Meyve sularini konsantre etmek için membran teknolojisi kullanildiginda ise aroma kaybi olmadigindan daha kaliteli bir ürün elde edilmis olur.
Ticari olarak farkli tip meyve suyu konsantrasyonunda TO kullanilmaktadir. Poliamid membranlar kullanilarak yüksek oranda aroma tutulmasinin saglandigi belirlenmistir. Ancak ozmotik basinç ve viskozite nedeniyle TO 20-25°Brix kati madde içerigine ulasilan bir ön konsantrasyon basamagi olarak kullanilirdi. Ancak son zamanlarda 10-14 MPa basinçla çalisan oyuk lif (hollow-fiber) modüllerin kullanildigi bir seri TO uygulamasiyla 55-70°Brix ürünler elde edilmistir.
03.03. Biracilik
Bira üretiminde süzüntünün sulandirilarak ters osmoz ile özellikle düsük alkollü bira üretilmesi uygulamalarina sikça rastlanmaktadir. Maliyetin ötesinde üründeki aroma kaybi oldukça önemli bir faktördür. Genellikle yeteri kadar alkolün uzaklastirilmasinda selüloz asetat membranlar kullanilir. Bu membranlarin poliamid membranlara göre aroma tutma özelligi daha zayif olmasina ragmen poliamid TO membranlarin alkol tutma özelligi % 70 gibi yüksek degerlere ulastigindan düsük alkollü bira üretiminde kullanilmalari uygun degildir.
Biranin durultma ve tank alti çökeltilerinde kalan biranin geri kazanimi amaciyla birçok arastirma yapilmistir. Bir diger potansiyel uygulama da birada pastörizsyonun yerine MF kullanimidir. Çapraz akis MF kullanimiyla termal yükten kaçinilmis olur ve ayni zamanda geleneksel filtrasyon islemleri ile ürüne geçebilen partiküllerinde uzaklastirilmasiyla daha berrak bir bira elde edilir. Çapraz akis MF'nin biracilikta önemli bir potansiyeli vardir. Durultma, tank dibi kalintisinin geri kazanimi, pastörizasyon gibi islemlerin bir tek asamada birlestirilmesi biraciligin sürekli bir proses olmasini ve sürekli fermantasyon tekniginde oldukça büyük gelismeler olmasini saglayacaktir. Seramik membranlar ve yüksek çapraz akis hizi kullanilarak birçok çalisma yapilmis, ancak kirlenme problemi sonucu akis hizi azalmis ve bu da renk, aci tat bilesenleri ve köpük stabilizasyonunu saglayan proteinlerin kaybina neden olmustur. Ancak son yapilan çalismalarda asimetrik yapidaki membranlarin kullanilmasi ve backshock adi verilen bir prosesle 200 L/m2sa sabit akis hizina ulasildigi belirtilmistir. Bu uygulamada membranin transfer yönü uygulanan basinca ters dogrultudadir, yani besleme modüle süzüntünün çiktigi yönden girmektedir.
03.04. Yenilebilir Yaglarin Rafinerizasyonu
Membranlarin çözücü dirençlerinin artmasi sonucu yenilebilir yaglarin rafinerizasyonunda UF ve MF uygulamalarina yönelim de artmistir. Genellikle yenilebilir bitkisel yaglarin saflastirilmasi ve üretiminde kimyasal rafinerizasyon kullanilmaktadir. Ancak kimyasal rafinerizasyonda prosesler arasinda ürünü isitma, sogutma ve gerekli vakumun olusturulmasi için çok fazla enerjiye ihtiyaç duyulmaktadir. Alkali solüsyonlarla islem yapilmasindan dolayi kimyasal hasar artmakta bu da önemli oranda ürün kaybina neden olmaktadir. Islenmemis miselde degumming islemi ve süzülmüs miselden hegzan uzaklastirilmasi ve hatta agartma UF ile tek asamada yapilabilir. Ayrica hidrojenlenmis yaglardan katalizör uzaklastirilmasi ve kullanilmis kizartma yaginin yeniden kullanilmasi amaciyla da membran teknolojisinin kullanilmasi mümkündür.
03.05. Su Aritma
Dünya çapinda su kitligi çekilen birçok alanda deniz suyu ve diger az tuzlu sulardan (kuyu ve nehir sulari) içme suyu elde etmek için TO kullanilir. Içilebilir su 500 ppm'den daha az çözünmemis kati içermelidir az tuzlu sularda bu oran 1000-10000 ppm arasindayken deniz suyunda 35000 ppm'in üzerine çikar. Bu nedenle az tuzlu sularin aritilmasi % 95 kati tutulma oraniyla gerçeklesebilirken deniz suyunda tutulma % 99 olmalidir. Deniz suyunun az tuzlu sulara göre islenmesi daha zordur çünkü az tuzlu sularin 5 barlik ozmotik basincina karsilik deniz suyunun ozmotik basinci 40 bar'dir, bu ozmotik basinca dayanacak membranlar olmadigi içinde 1960'larin sonuyla 1970'lerin basindaki uygulamalarda yalnizca az tuzlu sular islenebilmistir. Ayrica uzun dönemde membran performansi üzerinde daha ciddi etkiler meydana getirir. Her iki kullanim için de kirlenme ve konsantrasyon polarizasyonunu önlemek için beslemenin çökelme ve pH ayarlamasi için ön islemlerden geçirilmesi ve içindeki kumun uzaklastirilmasi gerekir.
Tek geçisli, çok asamali tasarimlar su kazanim faktörü yüksek, spiral ve oyuk lif membranlarin kullanildigi yüksek kapasiteli isletmelerin kurulmasina öncü olmustur. Ancak yine de deniz suyu aritmasindaki problemlerin üstesinden yüksek basinca (70 bar'in üzerinde) dayanikli ve yüksek tuz tutma oranina sahip membranlarla gelinmistir. Böylelikle deniz suyunda 35000 ppm olan çözünmemis kati miktari 500 ppm'e kadar düsürülmüstür.
03.06. Seker Endüstrisi
Seker endüstrisinde konsantrasyon ve berraklastirma amaciyla genellikle NF ve UF membranlar kullanilir. NF genellikle isisal konsantrasyonun istenmedigi veya etkisiz oldugu durumlarda kullanilir. NF membranlar suyun % 60'ini uzaklastirarak islenmemis seker suyunu 12 'den 30˚Brix'e çikarir. UF membranlar ise etkin molekül agirlik siniri özellikleri sayesinde renge olumsuz etkisi olan tanenler ve diger organik bilesenleri uzaklastirirlar.
04. Sonuç
Dünyada 1950'lerden bu yana gida ve biyoteknoloji uygulamalarinin yani sira kimya, tip, eczacilik, deri, tekstil ve metal endüstrisinde membran teknolojisi kullanilmaktadir. Membran proseslerinde akis hizini optimize etmekte zorluklarla karsilasilsa da son zamanlarda gelistirilen çapraz akisli membranlar ve geri yikama gibi uygulamalarla bu sorunun büyük ölçüde üstesinden gelinmistir.
Membran teknolojisinin birçok avantaji vardir. Bunlardan en önemlisi termal bir proses olmamasi ve uygulama sirasinda faz degisimi olmamasi nedeniyle enerji gereksiniminin düsük olmasidir. Diger bir avantaj ise ayristirma sirasinda ekstrakte edici veya absorblayici maddelere ihtiyaç duyulmamasidir. Bu özellikler ayni zamanda ürün kalitesinin yükselmesine yol açmakta ve özellikle gida sanayiinde kullanilmalarini tesvik etmektedir. Ayrica membran modüllerinin kurulmasi oldukça basit, kompakt ve kullanimi kolaydir.
Tüm bu avantajlarina ragmen ülkemizde membran teknolojisi gida sanayiinde ancak son birkaç yildir sinirli olarak kullanim alani bulmaktadir. Bunun en önemli nedeni prosesin kurulum masrafinin yüksek olmasi nedeniyle tercih edilmemesidir. Oysa ki; ayrintili ekonomik analizinin yapilmasi durumunda isletme maliyetinin çok daha düsük oldugu görülecektir. Diger bir neden ise bu konuda yetismis yeterli uzman olmamasi nedeniyle teknik hakkinda eksik veya yanlis bilgiler bulunmasidir. Tüm bunlara ragmen son yillarda dünyada ve ülkemizde kaliteli ürün talebinin artmasiyla üretimde yeni proseslerin kullanilmaya baslamistir. Bu nedenle membran teknolojisi de en kisa zamanda ülkemizde hakkettigi yeri bulacaktir.
