KALAY

Tarihçe.

III. binyıl'dan beri bronz (tunç) biçiminde kullanılan kalay, metal olarak ancak miladın başlangıcında tanındı. Fenikeliler, kalay cevheri aramak için İngiltere burnuna (Cassiterides adaları) dek gittiler; Kartaca uzun süre kalay ticaretini elinde tuttu, daha sonra bu ticaret Phokaialılar'a geçti.

Özellikleri

Kalay, gümüş parlaklığında çok beyaz bir metaldir. Kolayca yassılaştırılır ve son derece sünektir. Çok yumuşak olduğundan çekme dayanımı düşüktür. Elle ovulduğunda hafif bir koku yayar. Katlandığında, kristallerin kopmasından ileri gelen ve "kalay çığlığı" adı verilen kendine özgü bir ses çıkarır.
Kalayın aşağıdaki şemaya göre üç katı biçimi vardır:
— gri kalay (a) 13,2 °c
— beyaz kalay (6) elmas türü tetragonal kristal kafes 161 °C
— kırılgan kalay (y) romboedrik
Kimi zaman kalaydan yapılmış eşyaların etkilenmesine yol açan (a) (0) dönüşümüne, genellikle "cüzam" ya da "kalay vebası" adı verilir. Ancak olağan sıcaklıkta, koruyucu bir oksit katmanının oluşumu nedeniyle korozyona karşı iyi bir dayanım gösterir.

Kalayın dış elektron biçimlenmesi, karbon ve silisyumunkine benzer. Nitekim bu bileşikler gibi, sp3 melezleşmesiyle açıklanan dörtyüzlü bağlar oluşturma eğilimi gösterir. Ama temel olarak 5s2, 5p2 yapısında olan kalay, tüm çevresel elektronların kopmasıyla Sn4+, 5p elektronlarının kopması sonunda da Sn+ iyonları halinde iyonlaşabilir; bununla birlikte kalay II tuzlarının belirgin niteliği, ortak değerlikli bağlar içermesidir.

Kalayın Sn02, Mg2Sn04 gibi oksitleri ile SnF4, Lİ2SnF6 gibi flüorürleri, baskın iyonsal bir özellik gösterir. SnH4 gibi hidrürleri ile SnCI4 gibi klorürlerinin bağları ortak değerliklidir.
Kalay, sıcak hidroklorik asit ve sülfürik asitle tepkimeye girerek II değerliğe yük- seltgenir. Çok kuvvetli yükseltgenlerle (nitrik asit ve halojenler) IV değerlikli tuzlar verir. Kalay II ve Kalay IV tuzlan, sırasıyla Sn2+, Sn4+ iyonlarına denk düşer.

Başlıca bileşikleri

• Kalay II oksit (SnO), asit ve kuvvetli bazlarda çözünen siyah kristaller biçiminde bulunur. Kalay II tuzlarının hazırlanmasında ve cam üretiminde kullanılır.
• Kalay IV oksit (SnO2), doğal olarak sekizyüzlü kristaller durumunda bulunur (kasiterit); biçimsiz, beyaz toz halinde elde edilir. Camı matlaştırmada, seramikleri pembe, sarı ya da kahverengiye boyamada, mermer ya da süsleme taşlarını parlatmada kullanılır.
• Kalay II klorürün (SnCl2), susuz ve sulu olmak üzere iki biçimi vardır. Sulu biçimi, elektrolitik kalay kaplamada asitli çözeltinin temel bileşenini oluşturur. Bu, kuvvetli bir indirgendir.
• Kalay IV klorûr ya da kalay tetraklorür (SnCl4) klorun kalay üzerine etkimesi sonunda elde edilir. Renksiz bir sıvıdır. Eskiden bu bileşiğe Libavius’un dumanlı çözeltisi denirdi. Suya karşı büyük bir ilgisi olduğundan havada gerçekten beyaz dumanlar çıkarır. Kalay IV klorür (SnCI4), alkol, eter ve ketonlarla kompleksler oluşturan bir Lewis asididir. Ayrıca organo kalay IV bileşikleri üretiminde ana maddedir.

Kalay tuzlarının belirgin nitelikleri

Kalây, çinko ve kurşun tarafından tuz çözeltilerinden süngerimsi ve kahverengi bir çökelek biçiminde çöktürülür. Potasyum hidroksitle, beyaz bir hidroksit çökeleği verir; bu çökelek ayraç fazlasında (potasyum hidroksit) çözünür. Kalay II tuzları, kalay IV tuzlarından hidrojensülfür etkisiyle ayırt edilir: kalay II tuzları kahverengi, kalay IV tuzlan sarı bir çökelti oluşturur.

Elde edilmesi.

Doğada en yaygın görülen kalay cevheri kasiterit ya da başka bir deyişle kalay dioksittir (Sn02); ama bu cevher üretimin maliyeti bakımından doğrudan indirgenemeyecek kadar fakirdir. Yoğunluğunun yüksek (6,8) olması nedeniyle ağırlık farkından dolayı kolayca zenginleştirilir: cevher öğütüldükten son(a gangının uzaklaştırılması için yıkanır, daha sonra manyetik ayıklama yöntemiyle demir bileşiklerinden arındırılır; böylece zenginleştirilen cevher, yükseltgen ya da klorürleyici bir kavurma işlemine uğratılır. Cevher, klorürleyici bir kavurma işleminden geçirilmişse, asit ya da sodyum hiposülfitle yıkanır. Böylece hazırlanan cevher, % 75'in üzerinde kalay dioksit içerir. Kömür ve bir eriticiyle karıştırılan kalay dioksit, elektrik fırınına ya da yansımalı bir fırına yüklenerek fırının sıcaklığı 1200 -1300 °C'a dek çıkarılır. Karbon, kaşife riti aşağıdaki tepkimeye göre indirger:
Sn02 + 2CO - 2C02 + Sn.

Bu sırada kalay bakımından zengin bir cüruf meydana gelir ve bu cüruf daha sonra yeniden işlenir. Böylece elde edilen ham kalay, bölümsel eritmeden sonra uygulanan yükseltgeme, boşlukta damıtma ya da elektroliz işlemleriyle arılaştırılır.

Bölümsel eritme, kalay (232 °C) ile diğer metaller arasında görülen büyük erime sıcaklığı farkına dayanır. Bileşiminde bazı metaller bulunan ham kalay, erime sıcaklığına oldukça yakın sıcaklıkta eğimli bir yüzey üzerine yayıldığında, demir, bakır vb. gibi az eriyen metal alaşımlarından oluşmuş artıkları, yani iğne biçimindeki bölümsel erime ürünlerini geride bırakarak akar.
Yükseltgeme, hazırlama fırınından gönderilen kalayın yüklendiği ve dirençlerle ısıtılan bir elektrik fırınında yapılır. Banyoya, sürekli basınçlı hava üflenir.
Kurşun, bizmut ve hatta arseniği gidermek için boşlukta damıtma işleminden yararlanılır.
Elektroliz yönteminde, ham kalaydan anotlar dökülür; bu anotlar, özel elektrolit içeren elektroliz havuzlarına asılır. Doğru akım geçirildiğinde anot çözünür ve kalay katotta toplanır. Bu yolla uzaklaştırılan başlıca katışkı maddeleri bizmut, gümüş, arsenik, kurşun, bakır ve demirdir.
Kalay, cevher bakımından fakir ülkelerde, klor akımının etkisi ya da sodyum hidroksitli ortamda, elektroliz yoluyla teneke artıklarından elde edilir.

Kullanım alanları

Kalay, havadan etkilenmemesi ve pek çok kimyasal maddenin korozyonuna karşı gösterdiği dayanımdan dolayı demir ya da bakır için koruma metali olarak kullanılır. Öte yandan besin sanayisinde özellikle zehirsiz olması nedeniyle gerek boru ya da yaprak biçiminde (alüminyum kâğıdı, günümüzde kalay kâğıdının yerini almıştır), gerekse yumuşak çeliği elektroliz ya da daldırmayla kalaylayarak yapılan "teneke" üretiminde (konserve kutusu yapımı) geniş ölçüde tüketilir.

Kalaydan ayrıca elektrik sanayisinde iletken tellerin kalaylanmasında, kimya ve tarım sanayisinde parça üretimi, boruların kaplanması, bağlama düzenlerinin hazırlanması ve kalay bileşiklerinin elde edilmesinde (seramik ve emaylar için kalay dioksit, dekorasyon için kalay sülfür, boyamada kalay klorür), makine sanayisinde kalaylanmış ya da kaplanmış sac, yaprak biçiminde çeşitli uygulamalarda (örneğin her iki yüzü kalayla kaplanmış kurşun levha), cam sanayisinde ise yüzdürmede yararlanılır.

Kalay eczacılıkta kan çıbanı tedavisinde, solucan düşürücü olarak toz ya da kolloidal kalay ve oksidi biçiminde kullanılır (organik bileşikleri az kararlı olduğundan zehirleyici olabilir); ayrıca kalaydan çeşitli tüp ve kapların yapımında günümüzde de yararlanılmaktadır.

Alaşımları

Kalay, bakırla kolayca alaşım yaparak olağan ya da özel bronzları’ (tunç) oluşturur Sanayide kullanılan bronz parçalardaki kalay oranı % 25'e dek çıkabilir.
Kalay bakımından zengin alaşımlar, özellikle “beyaz alaşımlar" denen beyaz metallerin elde edilmesinde kullanılır; bu beyaz metaller yatak yastıklarının alışmasını ve yağlayıcı yağla sürüklenen parçacıkların gömülmesini sağlayarak bunların soğurulmasını kolaylaştıran bir plastiklik özelliği taşır. Kalay kökenli bu alaşımların bileşim oranları oldukça değişiktir. Bu bileşmelerde kalay oranı °/o 60-90, antimon % 4-15, kurşun % 0,5-15 ve bakır % 4-10 arasında bulunur, ancak kimi zaman çok az miktarda kadmiyum da katılır. Bu farklı bileşimler, belirli sert metal bileşiği kristalleri ile plastik bir matristen oluşan ve elde edilmek istenen mikrografik yapıya göre belirlenir. Kalay, kurşun ya da kurşun-antimon ağırlıklı beyaz metallerin bileşimine % 20'ye kadar katılabilir.
Kurşunla alaşım yapan kalay (lehim), erime sıcaklığının düşük olmasından dolayı “teneke kaynağı" (% 45-65 kalay), "buhar kazanı ya da çinko kaynağı" (% 30-40 kalay) ile "kurşun boru kaynağı" (% 25 kalay) denen çeşitli kaynak metallerinin elde edilmesini sağlar.

Kalay, içine % 15-20 oranında antimon katıldığında, “kalay kap" yapımında, kirrlya sanayisinde de musluk üretiminde kullanılır; antimonun katılması, kalayı sertleştirir.
Uzun çalışmalardan sonra kaşık, çatal, bıçak, cezve vb. gibi sofra takımları üretimi için çeşitli alaşımlar geliştirildi: bunlardan, çaydanlık ve kahve demliklerinin yapımında kullanılan kraliçe metali (kalay, antimon, kurşun, bizmut) ile yine bu tür eşyaların üretiminde yararlanılan İngiliz metali sayılabilir; İngiliz metali, kalayın yanı sıra %10 antimon, % 2-3 kurşun ve bakır içerir.
Kalayın yüksek oranda (% 25'e dek) katıldığı bir başka uygulama da, erime noktaları 100 °C’ın altında olan alaşımların elde edilmesidir; bunlar sırasıyla Newton, DarcetJpowitz, Wood vb. alaşımlarıdır.

Üretimi

Dünya konsantre kalay cevheri üretimi 1990'da 2 130 200 t'dur; bunun yarısından çoğu Güney-doğu Asya'dan (başta Malaysia olmak üzere Tayland ve Endonezya) elde edilir. Diğer önemli üretici ülkeler arasında Çin, Rusya, Brezilya ve Bolivya sayılabilir.

Dökümcülük üretimi de yine öncelikle bu ülkelerce gerçekleştirilir. Kalay cevheri yataklarından yoksun sanayileşmiş ülkelerin üretimi pek önemli değildir (sömürgelerin bağımsızlıklarını elde etmeleri sonucu önemli cevher-kaynaklarını yitiren Hollanda ve Büyük Britanya’nın üretimi eskiye oranla oldukça düşmüştür).
Türkiye kalay gereksinimini dışalım yoluyla karşılamaktadır. 1980'de 11,3 milyon dolar değerinde toplam 366,4 ton olan ham ve işlenmiş kalay dışalımı, 1993'te 13 milyar lira değerinde toplam 1 200 tona yükselmiştir.

—Camc. Düşük sıcaklıkta eriyen, ama 1 000°G'ta bile buhar basıncı hâlâ çok düşük olan kalay, erimiş cam için, oksijenle teması olmadıkça bozulmayan sıvı bir taşıyıcı oluşturur. Kalay banyosunun bir ucuna sürekli olarak dökülen erimiş cam yayılır, istenilen kalınlıkta bir katman meydana gelir, banyonun uygun derecede soğutulmuş diğer ucundan katılaşmış olarak alınır. (YÜZDÜRME.)

500-600°C'a çıkarılmış camın yüzeyine püskürtülen kalay IV klorür (SnCl4), cama yapışan bir kalay oksit (Sn02) katmanı oluşturur. Elektriği iletebilen bu kaplama, ısıtıcı camların yapılmasında kullanılmaktaydı. Son birkaç yıldır, bu işlemden bir kez kullanılıp atılacak camdan yapılmış hafif şişe ve kapların kırılganlığını azaltmakta yararlanılmaktadır. Bu eşyalar kalıptan çıkarıldıktan hemen sonra ve yeniden pişirilmeden önce kalay IV klorür ile işleme sokularak camın cama sürtünme katsayısı düşürülmekte, böylece kullanım ve taşıma sırasında eşyaların dış yüzeyinin kırılma tehlikesi azalmakta, daha yüksek bir mekanik direnç sağlanmaktadır, işlem, çoğunlukla yeniden pişirmeden sonra, yağlı maddeler içeren bir aerosolün etkisiyle tamamlanır.

—Süslem. sant. Bronz elde etmek için gerekli olan kalay, maden kullanımının başladığı ilk çağlardan beri çok aranılan bir maddeydi.Bu nedenle, Cassiterides adalarından Yakındoğu’ya kadar uzanan yoğun bir kalay ticareti başladı; bu ticaret metalürjinin ve dolmen kültürünün yayılmasına yol açtı. Klasik çağda, bakır ya da pirinç eşyalar kalayla kaplanırdı. Ortaçağ'da gümüş eşyaların biçimlerini kopya eden kalay kaplar kullanıldı. Ayrıca ölçü (tartı) aletlerinin yapımında da kalaydan yararlanıldı; Kilise de kutsal kapların üretiminde kalay kullanılmasına izin verdi. XVI. yy.’da kuyumcular, üretecekleri yapıtların kalaydan örneklerini yaparlardı. Kalay, marketri çalışmalarında da sık sık bakırla birlikte kullanıldı. Kalaycılar loncalar halinde örgütlenirlerdi; bu loncalar her parçanın yaratıcısını belirlemek amacıyla ayar damgasının kullanımını düzenlerlerdi. Kabartmalarla süslenmiş kaplar çukur çalışılmış madeni ya da taş kalıplarla elde edilirdi; çok sık olarak da kum kalıplar kullanılırdı (bu yöntemle elde edilen eşyalar, yüzeylerindeki pürüzler nedeniyle koleksiyoncular tarafından pek aranmaz).